張傳祥，郭麗玲，王曉嬌，裴衛(wèi)兵，王力

（河南理工大學，河南焦作454003）

聚丙烯腈基活化炭納米球電極材料制備及性能

張傳祥，郭麗玲，王曉嬌，裴衛(wèi)兵，王力

（河南理工大學，河南焦作454003）

采用無皂乳液聚合法合成粒徑為200～220 nm的聚丙烯腈納米球，將其依次經(jīng)過冷凍干燥、氧化穩(wěn)定化、炭化活化處理，制備出超級電容器用炭納米球電極材料。采用掃描電子顯微鏡、低溫N2吸附及紅外光譜儀對其表面形貌、孔結構及表面基團等進行表征，并對其電化學性能進行了測試。結果顯示，在聚合物前驅體與KOH的質量比為1∶4，活化溫度為800℃，活化時間為1h的條件下，所制備的活化炭納米球電極材料比表面積達2361m2/g，總孔容達1.2 cm3/g。其電極在3mol/L的KOH電解液中的比電容達246 F/g，且具有良好的充放電性能，漏電流僅為0.041mA。

聚丙烯腈；炭納米球；超級電容器；電化學性能

超級電容器因具有優(yōu)于二次電池和燃料電池的獨特的性能特點，受到了人們的廣泛關注。超級電容器主要由集流體、電極、電解質和隔膜四個部分組成，其中電極材料是最關鍵的部件。可用作超級電容器的碳基電極材料有活性炭、碳氣凝膠、納米碳纖維、碳納米管、中間相炭微球及熱解炭等[1-2]，其中研究最早且應用最廣泛的電極材料是活性炭。而不同前驅體、不同炭/活化工藝制備的電極材料有著不同的電化學性能。

以無皂乳液法制備的聚丙烯腈炭納米球[3]，避免了由于乳化劑的加入帶來的對聚合產(chǎn)物電性能、光學性能、表面性能等的不良影響，且聚合物成分單一、聚合物球表面潔凈；另外，聚丙烯腈與傳統(tǒng)的木質、礦質活性炭相比含氮量較高，其理論含氮量約為26.42%，炭化等處理過程易生成大量含氮表面官能團，能改變電解液對電極材料的浸潤性，從而影響電極材料的電化學性能。

本文以丙烯腈單體為原料，采用無皂乳液聚合法合成了聚丙烯腈納米球，將其依次經(jīng)過冷凍干燥、氧化穩(wěn)定化、炭化活化處理，制備出了超級電容器用炭微球電極材料，并對其表面形貌、孔結構及電化學性能進行了表征測試。

1 實驗

1.1 實驗試劑

丙烯腈（化學純），蒸餾后放于冰箱備用；過硫酸鉀（分析純），直接使用；氫氧化鉀（分析純）。

1.2 炭納米球的制備

聚丙烯腈（PAN）納米球的制備方法詳見文獻[3]。將聚合后的乳液經(jīng)冷凍干燥后得到PAN納米球粉末，放入程序控溫的鼓風干燥箱中，以1℃/min的速率升溫至300℃，氧化8h后制得氧化PAN納米球，然后以5℃/min的速率升溫至800℃，炭化0.5h，制得聚丙烯腈基炭納米球（CPAN）。

1.3 炭納米球的活化

將KOH與CPAN按質量比4∶1混合，加入適量去離子水攪拌均勻，浸漬24h之后一并倒入鎳坩堝中，在N2保護下，以一定速率升溫至800℃，并保溫活化1h。冷卻后用5mol/L的HCl浸泡24h，用去離子水洗至中性，放入鼓風干燥箱120℃干燥數(shù)小時，制得聚丙烯腈基活化炭納米球（ACPAN）。

1.4 分析表證

以Quanta 200型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察納米球形貌及大小，用ASAP2020M型吸附儀表征聚丙烯腈炭納米球電極材料的比表面積及孔結構，采用紅外光譜儀對材料的表面基團進行測試。

1.5 電極的制備及模擬超級電容器的組裝

稱取質量比為85∶10∶5的ACPAN、導電炭黑和聚四氟乙烯乳液，加入適量酒精，在瑪瑙研缽中研磨均勻，將其壓制成橫截面積為1.3 cm2圓片狀電極。真空干燥稱重后，將電極和隔膜在電解液中真空浸泡1h，以聚丙烯為隔膜，組裝成硬幣型模擬超級電容器。

1.6 電化學性能表征

采用CSCT超級電容器測試系統(tǒng)對電容器進行恒流充放電、循環(huán)伏安、漏電流及自放電等性能測試。3mol/L的KOH為電解液，充放電電壓范圍為0.05～0.9V，不同電流密度下循環(huán)充放電10次以上。比電容由式(1)計算：

使用電化學綜合測試儀，將超級電容器兩極短路后，在10－3～105Hz范圍內對其進行交流阻抗測試。

2 結果與討論

2.1 炭納米球表面形貌

將炭化及活化后的樣品直接進行SEM觀察的形貌見圖1。由圖1可見，PAN納米球經(jīng)過一系列工藝處理后仍為球狀，隨機量取30個球，量得CPAN及ACPAN納米球直徑范圍在200～220 nm，平均粒徑約為210 nm，活化及炭化樣品表面形貌差別不大，樣品分散性良好。

圖1 炭化及活化納米球的SEM圖像

2.2 活化炭納米球的比表面積及孔徑分布

圖2及表1給出了活化炭納米球的孔徑分布及結構參數(shù)，分析結果表明，經(jīng)KOH在800℃下活化1h所制備的CPAN炭納米球的比表面積高達2361m2/g，中孔率也極高（75.8%），且該電極材料的孔徑呈分級層次分布，在0.5～1.2、2～4.2、5.9～6.4 nm處出現(xiàn)3個峰，以2～4 nm的孔為主。

表1 活化炭納米球的孔結構參數(shù)

圖2 活化炭納米球的孔徑分布

2 .3 紅外光譜測試

圖3為活化樣品的紅外光譜分析圖，所制備的ACPAN納米球在波數(shù)3413 cm－1處有一強烈的峰值，而3300～3500 cm－1范圍的吸收峰為基－NH2、－NH伸縮振動產(chǎn)生的特征峰。PAN特有的－C≡N的特征峰（2243 cm－1）在經(jīng)過800℃活化后已經(jīng)完全消失，而在1610～1370 cm－1之間特征吸收峰為環(huán)狀－C＝C－和－C＝N－，結果表明，該電極材料表面產(chǎn)生了豐富的含氮官能團。

圖3 活化炭納米球的紅外光譜

2.4 電化學性能測試

圖4為ACPAN納米球的恒流充放電曲線，由圖4可見，充放電曲線呈規(guī)則的等腰三角形，說明該電極材料組裝的電容器具有典型的電容特性。在充放電切換時出現(xiàn)了一個明顯的IR壓降，原因在于，聚丙烯腈納米球經(jīng)活化后，存在各種不同孔徑的孔隙，孔隙內外及各種孔之間具有不同的電勢差，在充電后的放電瞬間，該電容器自身有一個電壓均衡[4]的過程，造成了這一IR壓降；另外，在充放電過程中，電解質在該電極材料孔隙中擴散、移動受到一定的阻礙。

圖4 恒電流充放電曲線

理想的活性炭基電容器的循環(huán)伏安曲線應呈現(xiàn)標準的對稱四邊形曲線，但在實際體系中，由于電極的極化內阻存在，使實際的曲線存在一定的偏差[5]。圖5是超級電容器在不同掃描速率下測試的循環(huán)伏安曲線，由圖5可以看出，掃描速率為1mV/s時，該電容器擁有典型的類似四邊形的電勢窗口，并且在正負極沒有出現(xiàn)明顯的氧化還原反應峰，說明電容器的電容主要是由電解質離子在電極材料孔隙中吸附形成的雙電層提供。另外，電極材料的比電容值高達246 F/g，進一步說明該材料是比較理想的雙電層電極材料。

圖5 循環(huán)伏安曲線

交流阻抗可以表征超級電容器電極材料的內阻，根據(jù)掃描頻率的不同，交流阻抗圖譜一般分為高頻區(qū)、中頻區(qū)和低頻區(qū)。圖6是聚丙烯腈炭納米球電極材料在3mol/L的KOH電解液中的交流阻抗圖譜，在低頻區(qū)，圖譜呈現(xiàn)近似垂直的一條直線，說明該電極材料具有良好的電容特性；在高頻區(qū)，半圓弧代表電極材料本身（炭材料顆粒間）及電極與集流體之間的阻抗，其值與電極中顆粒電導率、電極片厚度、顆粒間以及電極與集流體的接觸狀況有關[6-7]；在中頻區(qū)，中頻段所對應的實部數(shù)值即為電極材料內電解質離子的擴散阻抗[8]，中頻區(qū)45°斜線幾乎沒有出現(xiàn)，說明電解質離子的擴散阻抗非常小，其原因與該材料的孔結構密切相關，該材料具有很高的中孔率，有利于電解質離子的擴散；且該電極材料表面的含氮官能團（－NH2、－NH）改善了電解液對電極材料的浸潤性，減小了擴散阻抗。

圖6 交流阻抗譜(105～10－3Hz)

漏電流測試是表征電容器穩(wěn)定性的常用手段。圖7是超級電容器的漏電流曲線。漏電流的值與自放電大小相對應，漏電流越小，電容器自放電越慢，穩(wěn)定性能越好[9]。電容器按1mA的電流充電完畢后，恒壓靜置3h，漏電流僅為0.041mA，充分說明該電極材料具有很好的電化學穩(wěn)定性。

圖7 漏電流曲線

3 結論

以丙烯腈單體為原料，采用無皂乳液聚合法合成了聚丙烯腈納米球，并以KOH為活化劑，在800℃下活化制備的炭納米球比表面積高達2361m2/g，中孔率高。該炭納米球電極材料在3mol/L的KOH電解液中比電容達246 F/g，漏電流、自放電電壓衰減率很小，且由于表面含氮官能團改善了電極材料的表面潤濕性，擴散阻抗非常小，是一種極具研究價值的電極材料。

[1]邢寶林，張傳祥，諶倫建，等.配煤對煤基活性炭孔徑分布影響的研究[J].煤炭轉化，2011，34(1)：43-46.

[2]張傳祥.煤基活性炭電極材料的制備及性能[M].北京：煤炭工業(yè)出版社，2009.

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Preparation and performance of polyacrylonitrile based activated carbon nanosphere electrodematerials

ZHANG Chuan-xiang,GUO Li-ling,WANG Xiao-jiao,PEI Wei-bing,WANG Li

Polyacrylonitrile(PAN)nanospheres latex with diameter size between 200-220 nm was synthesized by dispersion polymerization.After freeze drying,oxidation,stabilization and activated charcoal treatment, polyacrylonitrile carbon nanospheres electrodematerials for supercapacitor was prepared.The surfacemorphology, pore size distribution and surface groups of thematerials were characterized in turn by scanning electronmicroscopy, low temperature nitrogen adsorption and infrared spectrometer.Besides,the electrochemical performance was tested at last.The results show that carbon nanospheres electrodematerials whose specific surface area is 2361m2/g and total pore volume is 1.2 cm3/g can be prepared under the condition of that the ratio of polymer precursor to KOH is 1: 4,activation temperature is 800℃and activation time is 1hour.In the 3mol/L KOH electrolyte,the specific capacitance of this electrodematerial was 246 F/g,and the leakage current was only 0.041mA.

polyacrylonitrile;carbon nanospheres;supercapacitor;electrochemical performance

TM 53

A

1002-087 X(2014)10-1872-03

2014-03-10

國家自然科學基金項目(U1361119)；河南省科技攻關項目(102102210207)；河南理工大學博士基金(B2010-82)；河南理工大學碩士學位論文創(chuàng)新基金(2011-M-03)

張傳祥(1970—)，男，河南省人，博士，教授，主要研究方向為功能炭材料。