賈蕗路，劉平，張文華

（國網(wǎng)江西省電力科學研究院，江西南昌330096）

電化學儲能技術的研究進展

賈蕗路，劉平，張文華

（國網(wǎng)江西省電力科學研究院，江西南昌330096）

儲能技術是一項可能對未來能源系統(tǒng)發(fā)展及運行帶來革命性變化的技術。在眾多儲能技術中，技術進步最快的是電化學儲能技術。以鋰離子電池、鈉硫電池、液流電池為主導的電化學儲能技術在安全性、能量轉換效率和經(jīng)濟性等方面均取得了重大突破，極具產業(yè)化應用前景。介紹了鉛酸電池、鋰離子電池、鈉硫電池以及液流電池的電化學反應原理、體系特點和各材料的發(fā)展現(xiàn)狀。

電化學；儲能；鋰離子電池；鈉硫電池；液流電池

隨著全球可再生能源的普及應用、電動汽車產業(yè)的迅速發(fā)展以及智能電網(wǎng)的建設，儲能技術成為制約抑或促進能源發(fā)展的關鍵環(huán)節(jié)。儲能的本質是實現(xiàn)對電能的儲存，在需要的時候釋放出來。目前可再生能源技術主要有風能、太陽能、水力發(fā)電。它們都存在較大的不可預測和多變特性，對電網(wǎng)的可靠性造成很大沖擊，而儲能技術的發(fā)展可有效地解決此問題，使得可再生能源技術能以一種穩(wěn)定的形式儲存并應用。另外，作為未來電網(wǎng)的發(fā)展方向，智能電網(wǎng)通過儲能裝置進行電網(wǎng)調峰，以增加輸配電系統(tǒng)的容量及優(yōu)化效率。在整個電力行業(yè)的發(fā)電、輸送、配電以及使用等各個環(huán)節(jié)，儲能技術都能夠得到廣泛的應用。

目前的儲能技術主要包括機械儲能、化學儲能、電磁儲能和相變儲能。機械儲能主要分為抽水儲能、壓縮空氣儲能和飛輪儲能，存在的問題是對場地和設備有較高的要求，具有地域性和前期投資大的特點[1-3]?；瘜W儲能是利用化學反應直接轉化電能的裝置，包括電化學儲能[4-5]（各類電池）和超級電容器儲能[6-8]。電磁儲能主要是指超導儲能，主要問題是高的制造成本以及低的能量密度[9]。而變相儲能是通過制冷或者蓄熱儲存能量，儲能效率必然較低[10-11]。與其它幾種方式相比，電化學儲能具有使用方便、環(huán)境污染少，不受地域限制，在能量轉換上不受卡諾循環(huán)限制、轉化效率高、比能量和比功率高等優(yōu)點。自1859年勒克朗謝發(fā)明鉛酸蓄電池以來，代表電化學儲能的各類化學電池始終朝著高容量、高功率、低污染、長壽命、高安全性方向發(fā)展，涉及各種形式的儲能體系，成為儲能領域中最重要的組成部分。

電化學儲能主要包括鉛酸電池、鋰離子電池、鈉硫電池、釩液流電池、鋅空氣電池、氫鎳電池、燃料電池以及超級電容器，其中鉛酸電池、鋰離子電池、鈉硫電池和液流電池是研究熱點和重點。表1[5]對這幾種電化學儲能電池的各項參數(shù)做出了詳細對比。

1 鉛酸電池

鉛酸電池是最早商業(yè)化的儲能電池體系，其主要由及其制成，是硫酸溶液。鉛酸電池狀態(tài)下，主要成分為，主要成分為鉛；放電狀態(tài)下，正負極的主要成分均為。用化學反應方程式表示為：

總反應：

表1 儲能技術的綜合比較

早期的鉛酸電池都采用流動電解液體系，當電池處于過充狀態(tài)時會消耗電解液中的水，在正負極分別生成氧氣和氫氣，所以在使用過程中需要定時加水以維持電解液平衡。同時，早期鉛酸電池還存在過充、酸泄露、正極板變形等問題。

到20世紀末，閥控技術的應用為鉛酸電池帶來了重大的技術突破。閥控鉛酸(VRLA)蓄電池的設計原理是將一定數(shù)量的電解液吸收在極片和隔板中，以此增加負極吸氧能力，阻止電解液損耗，使電池能夠實現(xiàn)密封。在密封體系中，當電池過充時可以實現(xiàn)一個內部的氧循環(huán)，正極產生的氧氣與負極的海綿狀鉛反應，使負極的一部分處于未充滿狀態(tài)，擬制負極氫氣的產生，從而有效地解決電解液流失以及漏酸等問題。閥控鉛酸蓄電池的比能量可以達到35 Wh/kg或70 Wh/L，同時功率和能量效率分別達到90%以及75%，而每月自放電低于5%，生命周期可以達到8年，充放電循環(huán)1000次。由于鉛酸電池價格便宜、構造成本低、可靠性好、技術成熟，已廣泛應用于汽車蓄電池以及各類備用電源。

鉛酸電池的市場占有量在蓄電池中高達30%，但由于鉛酸電池正極活性材料軟化脫落、板柵腐蝕、負極活性材料不可逆硫酸鹽化，導致其循環(huán)壽命較短，在高溫條件下更為嚴重。近年來，以碳作為鉛酸電池活性物質載體可大大提高其比能量和比功率[12-13]。這種電池的原型——鉛碳超級電池，其結構相當于將一個雙電層電容器與傳統(tǒng)的鉛酸電池并聯(lián)使用，使鉛碳電池兼具了傳統(tǒng)鉛酸電池的高能量和電容器的高比功率。由于碳能夠起緩沖器的作用，與鉛負極分擔充/放電電流，特別是在高倍率電流充/放電時，復合負極板中的碳首先快速響應，能夠減緩大電流對鉛負極板的沖擊，顯著提高了電池的使用壽命(＞5000次)。然而超級電池存在的最大問題就是在生產過程中不可避免會帶來重金屬污染，雖然可以通過技術創(chuàng)新加以抑制，但難以避免由材料本身帶來的環(huán)境問題。

2 鋰離子電池

鋰離子電池由于具有高的比能量、優(yōu)異的循環(huán)性能和綠色環(huán)保等優(yōu)勢，已基本占據(jù)便攜式電子產品市場，如手機、筆記本電腦、照相機等。鋰離子電池的工作原理主要依靠鋰離子在正極材料（金屬氧化物）和負極（石墨）之間嵌入和脫出來實現(xiàn)能量的儲存和釋放。用化學反應方程式表示為：

總反應：

從以上反應可以看出，鋰離子電池具有很高的工作電壓（3.7V），比能量可達到150 Wh/kg。鋰離子電池的性能主要依賴于電極材料和電解質的發(fā)展，而電極材料的選擇尤為重要。1970年，層狀TiS2嵌入型材料首次應用為正極材料，而目前鋰離子電池的正極材料主要集中在LiCoO2、LiNiO2、Mn2O4和LiFePO4。

LiCoO2由于具有電化學容量高、工作電壓高、循環(huán)性能好等優(yōu)勢，是鋰離子電池首選的正極材料，但是鈷由于資源匱乏、有毒和價格高等原因，限制了其更大規(guī)模的應用，尤其是電動汽車和大型儲能方面的應用。與LiCoO2相比，LiNiO2具有更高的體積比能量，同時價格更低、無污染、自放電低，是很有希望替代LiCoO2的正極材料。但是由于制備困難、安全性低以及穩(wěn)定性差等因素，LiNiO2正極材料的發(fā)展較為緩慢。

LiFePO4是一種具有橄欖石結構的磷酸鹽化合物，它具有穩(wěn)定的充放電平臺，充放電過程中結構穩(wěn)定性好，安全性高，價格低廉，環(huán)保無污染，比容量可達160Ah/kg，是近年來發(fā)展最快的一種鋰離子電池正極材料體系，廣泛應用于電動汽車和儲能領域。LiFePO4存在的主要問題是振實密度低以及電子、離子電導率差，可以通過材料納米化、二次造粒、碳包覆和摻雜等方法來提高LiFePO4電化學性能。

目前商業(yè)化的鋰離子電池負極材料主要是石墨碳材料，理論比容量為372Ah/kg。其它一些非碳材料，如硅、錫等合金負極材料，雖然具有高的儲鋰容量，但由于其在脫嵌鋰時結構不穩(wěn)定、循環(huán)穩(wěn)定性差、首周不可逆容量大等因素，距離商業(yè)化還有很長的道路。

總體來說，鋰離子電池具有輸出電壓高、比能量高、比功率高、充放電效率高、循環(huán)壽命長、自放電小、環(huán)境友好等諸多優(yōu)點，但是應用于大容量儲電仍然面臨電池的安全性和成本問題。有了各種安全性的電極材料、電池內外安全保護措施以及合理安全的電池結構設計，鋰離子電池的安全性問題將大大改善。同時，隨著材料制備技術的發(fā)展和電池制備工藝的改進，鋰離子電池成本也有望進一步降低，這將促使鋰離子電池逐步向大功率系統(tǒng)如電動汽車和大規(guī)模儲能電池等領域擴展，可能成為儲能領域的領先者。

3 鈉硫電池

鈉硫電池是美國福特公司于1967年發(fā)明的，最初為電動汽車而設計，隨后向儲能領域發(fā)展。鈉硫電池采用管式設計，中心以金屬鈉為負極，內管（β-Al2O3陶瓷管）為電解質隔膜，同時起到盛放金屬鈉的作用，外管為合成材料或不銹鋼金屬材料，用于盛放正極材料非金屬硫。在一定的工作溫度下（290℃以上），鈉離子透過電解質隔膜與硫之間發(fā)生可逆反應，形成能量的釋放和儲存[14-15]。用化學反應方程式表示為：

總反應：

鈉硫電池額定電壓為2V，在工作過程中沒有任何副反應發(fā)生，具有極高的比能量(150～240 Wh/kg)和比功率(150～230 W/kg)，能量儲存和轉化效率高（90%），無自放電現(xiàn)象，循環(huán)壽命長(3000次)，對環(huán)境友好。目前我國設計的鈉硫電池容量達到650Ah，功率120 W[16]，通過單體的組合及串聯(lián)，可以達到兆瓦級，直接用于大型儲能。我國還沒有建成鈉硫儲能電站，中科院上海硅酸鹽研究所和上海電力公司合作開發(fā)的大容量儲能鈉硫電池處于示范階段。在日本，有多達30個鈉硫電池儲能電站用于電網(wǎng)調峰，總功率達到20 MW。鈉硫電池最大的問題是需要在290℃以上的溫度工作，對電極材料的穩(wěn)定性提出了更高的要求，尤其是陶瓷隔膜和硫電極的抗腐蝕性能有待進一步提高，同時鈉硫電池的高成本也是制約其發(fā)展的重要因素。但是隨著材料技術的發(fā)展以及材料成本和制作成本的優(yōu)化，鈉硫電池必將在儲能領域占據(jù)重要的一席之地。

4 液流電池

液流電池是一種大規(guī)模高效電化學儲能電池。由于具有單獨的活性物質儲液罐，液流電池的輸出功率和容量相對獨立，系統(tǒng)設計靈活，能量效率高，可深度放電而不損壞電池，自放電低，使用壽命長，設備維護和改造簡單，不受地域限制，成本低廉，安全環(huán)保，在智能電網(wǎng)領域發(fā)揮著重要的作用。目前研究和應用最廣泛的是全釩液流電池。

全釩液流電池的正負極活性材料都是釩離子，電池正極為VO2+/VO2+電對的硫酸溶液，負極為V3+/V2+電對的硫酸溶液，兩極由離子膜隔開。用化學反應方程式表示為：

日本的住友電工與關西電力公司于1990年成功研制出全釩液流電池10 kW電堆，1996年研制出500 kW級電堆，循環(huán)性能良好，經(jīng)過500多次循環(huán)，效率在80%以上[17-18]，2000年日本已經(jīng)建成3 MW級的全釩液流電站。全釩液流電池作為液流電池的代表，由于具有啟動快、成本低、可靠性好、操作維護費用低、使用靈活等特點，已廣泛應用于儲能電站、電網(wǎng)調峰等領域。

5 結束語

儲能技術是一項可能對未來能源系統(tǒng)發(fā)展及運行帶來革命性變化的技術。儲能技術促進了可再生能源的普及利用，推動著電動汽車行業(yè)的迅速發(fā)展。在智能電網(wǎng)領域，儲能技術更是發(fā)揮著越來越重要、越來越關鍵的作用。在眾多儲能技術中，進步最快的是電化學儲能技術，以鋰離子電池、鈉硫電池、液流電池為主導的電化學儲能技術在安全性、能量轉換效率和經(jīng)濟性等方面均取得重大突破，極具產業(yè)化應用前景。

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Research progress of electrochemical technology of energy storage

JIA Lu-lu,LIU Ping,ZHANG Wen-hua

Electrochemical energy storage was a design whichhas great influence on both the developing of future energy system and its circulating.The electrochemical technology of energy storage was the fastest progressed technology among those energy storage technologies.Great breakthrough was taking place on the aspects of safety, energy conversion efficiency and economy of the electrochemical technology of energy storage based on the lithium ion battery,NaS battery,vanadium redox flow battery.The industrialization was obtained.Lead battery,zinc air battery,Ni-MH battery,fuel cell and super capacity and their electrochemical reaction theory,system points and actuality were described.

electrochemical;energy storage;lithium ion battery;NaS battery;vanadium redox flow battery

TM 91

A

1002-087 X(2014)10-1972-03

2014-03-13

賈蕗路(1983—)，女，遼寧省人，碩士，工程師，主要研究方向為電化學儲能技術。