王娟，衛(wèi)國強(qiáng)，段東紅，劉世斌

（太原理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山西太原030024）

咪唑離子液體中氧在MnO2電極上的電化學(xué)性能

王娟，衛(wèi)國強(qiáng)，段東紅，劉世斌

（太原理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山西太原030024）

以N-甲基咪唑和不同鏈長(zhǎng)的鹵代烷烴為原料，合成了三種咪唑類的雙(三氟甲基磺酰)亞胺根(TFSI―)離子液體。測(cè)定了它們的電導(dǎo)率與電化學(xué)窗口；并通過循環(huán)伏安、計(jì)時(shí)電流和交流阻抗等電化學(xué)方法，對(duì)三種離子液體在涂覆MnO2玻碳電極上的氧還原性能進(jìn)行了研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：咪唑環(huán)上側(cè)鏈的鏈長(zhǎng)越長(zhǎng)其電導(dǎo)率越小，但對(duì)電化學(xué)窗口影響不大。分析了氧在三種離子液體中的氧還原電催化機(jī)理，比較其電化學(xué)性能，均發(fā)現(xiàn)咪唑環(huán)上側(cè)鏈鏈長(zhǎng)越短其電化學(xué)性能越好。

離子液體；氧還原反應(yīng)；二氧化錳；電化學(xué)性能

氧的還原反應(yīng)是燃料電池與金屬-空氣電池中的陰極反應(yīng)，這個(gè)反應(yīng)機(jī)理復(fù)雜、動(dòng)力學(xué)緩慢，為滿足實(shí)際應(yīng)用對(duì)于電池功率密度的需求，必須采用高性能的氧電極。然而作為電池正極的空氣電極，存在交換電流密度小、可逆性差、過電位高等缺點(diǎn)。MnO2因具良好的催化活性和低廉的價(jià)格，廣泛應(yīng)用于金屬-空氣電池中[1]。

離子液體是在常溫下由陰、陽離子所構(gòu)成的一種液態(tài)的低溫熔融鹽。由于離子液體大多具有較寬的溫度范圍、好的電化學(xué)穩(wěn)定性和良好的離子導(dǎo)電性等優(yōu)點(diǎn)，有望代替?zhèn)鹘y(tǒng)電解質(zhì)應(yīng)用于電化學(xué)各領(lǐng)域。目前研究比較多的離子液體按陽離子可以分為季銨鹽類、咪唑類和吡啶類等，陰離子主要為四氟硼酸根、六氟磷酸根、雙（三氟甲基磺酰）亞胺根[(CF3SO2)2N―]等[2]。不同陰陽離子的組合對(duì)離子液體電解質(zhì)的物理和電化學(xué)性質(zhì)影響很大。如含有TFSI―陰離子的離子液體不僅對(duì)水穩(wěn)定且具有疏水性，因此含TFSI―陰離子的離子液體可以在暴露于空氣中的各種電化學(xué)過程中使用[3]，離子液體的低蒸汽壓特性可解決有機(jī)電解液易揮發(fā)的問題，因此研究氧在含TFSI―的離子液體中的電化學(xué)行為就顯得很有意義。

本文以鹵代烷烴和甲基咪唑?yàn)樵?，設(shè)計(jì)合成一系列含TFSI―陰離子的疏水性咪唑類離子液體作為電解液，用MnO2作為氧還原催化劑，通過循環(huán)伏安、計(jì)時(shí)電流和交流阻抗等測(cè)試手段來研究氧還原反應(yīng)在咪唑類離子液體中的電化學(xué)行為。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑

N-甲基咪唑(98%)、溴辛烷(99%)和碘丁烷(99%)，雙(三氟甲烷磺酰)亞胺鋰(99%)、溴乙烷(99%)和乙酸乙酯，硝酸銀，高錳酸鉀，硫酸錳，Nafion(5%)(以上均為質(zhì)量分?jǐn)?shù))，用水均為二次去離子水。所有測(cè)試均在室溫下進(jìn)行。

1.2 離子液體的合成

在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將新蒸餾的N-甲基咪唑和過量溴乙烷在35℃攪拌回流8h，將所得混合物用乙酸乙酯洗3次，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去上層溶劑，于80℃真空干燥12h，制得淡黃色粘稠溶液EMIMBr(溴代1-甲基-3-乙基咪唑鎓鹽離子液體)。然后EMIMBr與雙(三氟甲基磺酰)亞胺鋰(LiTFSI)溶液混合密封，攪拌4h，靜置分層后傾倒上層溶液，用去離子水洗滌下層液體，直到上層溶液中滴加AgNO3溶液后無沉淀產(chǎn)生為止，于真空中80℃干燥24h，得到淺黃色的液體1-甲基-3-乙基咪唑雙（三氟甲基磺酰）亞胺(EMITFSI)[4-5]。

1-甲基-3-丁基咪唑雙(三氟甲基磺酰)亞胺(BMITFSI)與1-甲基-3-辛基咪唑雙(三氟甲基磺酰)亞胺(OMITFSI)的制備步驟[4]同上，將上述過程中的溴乙烷分別換成碘丁烷和溴辛烷，與碘丁烷和溴辛烷反應(yīng)65℃回流24h。

本文所合成的三種離子液體的陽離子和陰離子結(jié)構(gòu)圖如圖1所示。

圖1 陽離子和陰離子結(jié)構(gòu)圖

1.3 二氧化錳催化劑的制備及表征

MnO2制備的步驟為[6]：取摩爾比為2∶3的KMnO4和MnSO4·H2O分別溶于80℃的50mL去離子水中，緩慢滴加到裝有100mL去離子水的三口燒瓶中，在90℃下攪拌2h，冷卻后得到黑色懸浮液，超聲分散勻化10min，抽濾、去離子水?dāng)?shù)次洗滌，于80℃下干燥12h至恒重，制得MnO2催化劑。

催化劑物相采用X射線衍射儀(D/max-2700，日本Rigaku公司)表征，輻射源為Cu Kα(=0.154056 nm)，管壓40 kV，管電流80mA，掃描速率8(°)/min，掃描范圍2 θ＝10°～80°。

1.4 離子液體電導(dǎo)率測(cè)定

離子液體的電導(dǎo)率采用DDS-307型電導(dǎo)率儀測(cè)試。電導(dǎo)電極為DJS-1型光亮鉑電極，電極常數(shù)為0.95(298 K)，電熱恒溫水浴控制溫度，控溫精度為±1 K。

1.5 工作電極的制備

稱取10mg的MnO2與5mL超純水混合，超聲勻化10min，用微量注射器吸取10.0 μL懸浮液均勻滴涂于處理過的玻碳電極表面，于50℃烘干，然后取10.0 μL濃度為0.275 g/L的Nafion溶液，涂于催化劑薄膜層上，80℃烘干，即制得薄膜工作電極。

1.6 電化學(xué)測(cè)試

電化學(xué)測(cè)試所用儀器為美國PAR公司產(chǎn)的VMP3型多通道恒電位儀。測(cè)試采用三電極體系，載有催化劑的玻碳電極為工作電極，鉑絲為對(duì)電極，Ag/Ag+電極為參比電極，參比溶液為0.1mol/L四丁基高氯酸銨和0.01mol/L硝酸銀的乙腈溶液。電解液分別為EMITFSI、BMITFSI和OMITFSI。離子液體的電化學(xué)窗口由線性電位掃描(LSV)測(cè)得，測(cè)試前通氮?dú)怙柡?，掃描范圍―3～4V，掃速50mV/s；循環(huán)伏安測(cè)試在通氧或通氮飽和的條件下進(jìn)行，掃描范圍為―2～0.5V，掃速為50mV/s；計(jì)時(shí)電流曲線的測(cè)定在―2.0V進(jìn)行，持續(xù)時(shí)間為60 s；交流阻抗實(shí)驗(yàn)頻率范圍為100 kHz～0.1 Hz，交流激勵(lì)信號(hào)為±10mV，起始電位為―2.0V。

2 結(jié)果與討論

2.1 X射線衍射表征結(jié)果

圖2為所制備的MnO2催化劑的X射線衍射(XRD)譜圖。在12.7°、18.1°、28.8°、37.5°、42°、56.4°、66.7°處比較尖銳的峰分別對(duì)應(yīng)MnO2(110)、(200)、(310)、(211)、(301)、(600)和(112)晶面衍射峰，在50°、60.3°、70°和73°處較弱的峰對(duì)應(yīng)MnO2(411)、(521)、(541)和(312)晶面衍射峰。圖2中各衍射峰的峰位均與標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCP-DS No.44-0141)α-MnO2的吻合較好，僅在21°處出現(xiàn)了雜峰，說明所制備的MnO2催化劑中主要為α-MnO2。

圖2 MnO2的XRD譜圖

2.2 離子液體電導(dǎo)率測(cè)定

電導(dǎo)率是離子液體重要的電化學(xué)性質(zhì)之一，室溫下咪唑類離子液體的電導(dǎo)率通常在10―3S/cm左右。實(shí)驗(yàn)測(cè)得三種離子液體EMITFSI、BMITFSI與OMITFSI的電導(dǎo)率分別為5.7×10―3、2.4×10―3、1.2×10―3S/cm。此三種離子液體的陰離子相同，只是陽離子環(huán)上烷基鏈的長(zhǎng)度不同，隨著烷基鏈長(zhǎng)度的增加，陽離子的半徑增大，分子量增加，黏度增加，故電導(dǎo)率下降[7]，表明離子的尺寸對(duì)離子液體的導(dǎo)電性有很大影響。電導(dǎo)率越大，則電解質(zhì)的導(dǎo)電性能就越好，因此EMITFSI的導(dǎo)電性能最好，BMITFSI次之，OMITFSI的導(dǎo)電性能最差。

2.3 電化學(xué)窗口分析

圖3 用N2飽和的EMITFSI、BMITFSI和OMITFSI電解液的線性掃描伏安圖

離子液體的電化學(xué)窗口主要由陽離子的還原能力以及陰離子的氧化能力決定，是離子液體從開始發(fā)生氧化反應(yīng)到開始發(fā)生還原反應(yīng)時(shí)電位的差值。圖3為25℃時(shí)用玻碳電極通過LSV測(cè)得的三種離子液體的電化學(xué)窗口，掃速為50mV/s。從圖3可以看出，三種離子液體均在電位負(fù)向掃描到―2.2V時(shí)開始產(chǎn)生還原電流，說明三種離子液體的陰極抗還原能力接近，而正向掃描時(shí)氧化分解電位差別不大，BMITFSI和 OMITFSI同為2.5V，略大于EMITFSI的2.3V，所以EMITFSI的電化學(xué)窗口為4.5V，BMITFSI和OMITFSI的電化學(xué)窗口為4.7V。三種離子液體的還原極限分別對(duì)應(yīng)EMI+、BMI+和OMI+的還原反應(yīng)，其氧化極限對(duì)應(yīng)的是TFSI―的分解反應(yīng)。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，對(duì)于相同的TFSI―陰離子，隨著陽離子中烷基鏈長(zhǎng)度的增加，電化學(xué)窗口變寬，這可能是由于烷基鏈增加，陽離子體積更大、更彌散的緣故[8]。

2.4 循環(huán)伏安測(cè)試

圖4為玻碳電極上涂覆MnO2催化劑在EMITFSI離子液體中掃描速率為50mV/s的循環(huán)伏安曲線，圖中曲線a用N2飽和，b和c用O2飽和。由圖4可知，掃描范圍在―2.1～0.8V內(nèi)，電解液通N2飽和時(shí)未出現(xiàn)明顯的氧化還原峰，這說明EMITFSI在此電壓范圍內(nèi)是穩(wěn)定的，無法拉第過程發(fā)生。當(dāng)電解液通O2飽和時(shí)，在0.5→―1.6→0.5V掃描范圍內(nèi)，出現(xiàn)了一個(gè)還原峰(―0.83V)和一個(gè)氧化峰(―0.63V)，分別對(duì)應(yīng)O2還原成O2―與O2―氧化成O2的反應(yīng)[3]，即：

圖4 EMITFSI電解液中氧還原的循環(huán)伏安圖

如圖4中曲線b所示，―0.83V附近的還原峰與―0.63V左右的氧化峰電位之差Δp約為200mV，且Δp隨掃描速率的變化影響不大，陰極峰電流隨著掃速的平方根增加而線性增加，符合Randles-Sevcik方程，說明離子液體中發(fā)生O2/O2―氧化還原反應(yīng)時(shí)氧在MnO2電極界面上的傳質(zhì)為線性擴(kuò)散，這與文獻(xiàn)[9]在Au和玻碳電極上得到的結(jié)果一致。

圖5中掃描范圍為―2.0～0.5V，隨著掃描速率的增加，在―0.63V處的氧化峰電流基本沒有變化，結(jié)合文獻(xiàn)[9]的研究結(jié)果可知，在―0.83V處還原峰與―0.63V處的氧化峰為O2與O2―之間的反應(yīng)，是準(zhǔn)可逆過程。由于O2―與EMI+之間易形成強(qiáng)的離子對(duì)(EMI+…O2―)，使得O2與O2―在咪唑類離子液體中擴(kuò)散速率不同，導(dǎo)致氧化還原峰不對(duì)稱。在EMITFSI中氧的氧化還原過程可表示為：

圖5 不同掃速下用氧飽和的EMITFSI電解液中氧還原循環(huán)伏安圖

當(dāng)掃描范圍擴(kuò)大為0.5→―2.0→0.5V時(shí)，除了―0.83V左右的還原峰，在―1.9V左右又出現(xiàn)了一還原峰，在0.15V左右又出現(xiàn)了一氧化峰。因?yàn)镋MI+在這個(gè)電位范圍內(nèi)不會(huì)發(fā)生還原反應(yīng)，且與電解液由N2所飽和的空白曲線比較可知，在―1.9V處的還原峰，可能是由于EMI+…O2―進(jìn)一步還原生成一種過氧化物，在EMI+穩(wěn)定作用下以EMI+…O―O―…EMI+的形式存在；在0.15V的氧化峰可能是由于在―1.9V處還原產(chǎn)物的再次氧化[9]。

圖6為三種離子液體EMITFSI、BMITFSI和OMITFSI作為電解液的氧還原循環(huán)伏安特性曲線，掃描速率為50mV/s。電位在―2.0～0.5V范圍內(nèi)，三種咪唑型離子液體循環(huán)伏安峰形和峰的位置基本相同，說明氧在二氧化錳電極上在這三種咪唑型離子液體中的氧化還原過程機(jī)理相同。在同樣的條件下，三種離子液體在―0.83V左右的還原峰電流值分別為0.023、0.018、0.014mA。峰電流密度越大，說明二氧化錳電極對(duì)氧還原能力越強(qiáng)，因此根據(jù)循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知在EMITFSI電解液中的氧還原性能最好，BMITFSI次之，OMITFSI最差。

圖6 氧飽和的三種電解液中氧還原的循環(huán)伏安圖

2.5 計(jì)時(shí)電流分析

計(jì)時(shí)電流技術(shù)是控制電極電位按照一定電勢(shì)突躍的波形規(guī)律變化，同時(shí)測(cè)量電流或者電量隨時(shí)間變化的測(cè)試方法。圖7為氧還原在不同電解液中以恒定電壓―2.0V測(cè)試的計(jì)時(shí)電流圖，圖中數(shù)據(jù)顯示反應(yīng)開始電流呈下降趨勢(shì)，除了EMITFSI電解液中有很輕微波動(dòng)外，都在40 s以后趨于穩(wěn)定，在EMITFSI、BMITFSI和OMITFSI三種電解液中的極化電流值分別為0.045、0.012和0.006mA，極化電流呈下降趨勢(shì)，可能是由于這三種離子液體的側(cè)鏈烷基增大、黏度增加、電導(dǎo)率減小的結(jié)果，其電化學(xué)性能優(yōu)良，次序?yàn)镋MITFSI＞BMITFSI＞OMITFSI，這與循環(huán)伏安測(cè)試結(jié)果一致。

圖7 氧飽和的不同電解液的氧還原計(jì)時(shí)電流曲線

2.6 交流阻抗分析

圖8為氧還原在不同電解液中的交流阻抗譜圖。阻抗測(cè)試在室溫條件下進(jìn)行，掃描頻率為100 kHz～0.1 Hz，控制電位在―2.0V下，交流電位幅值10mV。在圖8中高頻區(qū)阻抗環(huán)起點(diǎn)與實(shí)軸的交點(diǎn)為本體溶液的電阻，阻抗環(huán)半徑大小為體系的法拉第阻抗[10]。阻抗環(huán)半徑越大，產(chǎn)生的法拉第電流的阻抗值就會(huì)越大。由圖8可知三種電解液的本體溶液電阻大小順序?yàn)镋MITFSI＜BMITFSI＜OMITFSI，則可知三種電解液的電導(dǎo)率大小為EMITFSI＞BMITFSI＞OMITFSI，此結(jié)果與前面所測(cè)的三種溶液的電導(dǎo)率規(guī)律一致。且由圖8可明顯看出EMITFSI的阻抗環(huán)半徑最小，即法拉第阻抗最小，在此電解液中氧還原反應(yīng)更易發(fā)生，所以EMITFSI的電化學(xué)性能最佳，同理BMITFSI次之，OMITFSI的最差。

3 結(jié)論

以N-甲基咪唑?yàn)樵?，分別與以溴乙烷、碘丁烷和溴辛烷通過取代反應(yīng)，合成了三種不同鏈長(zhǎng)的咪唑類雙(三氟甲基磺酰)亞胺根離子液體，且三種離子液體的電化學(xué)窗口都在4.5V左右，其中EMITFSI的電導(dǎo)率最大，OMITFSI的電導(dǎo)率最小。分別以所合成的三種離子液體為電解質(zhì)進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試，表明氧還原過程為O2先還原為O2―，然后O2―與溶液中的EMI+形成離子對(duì)EMI+…O2―，EMI+…O2―進(jìn)一步還原為O2―后又與EMI+生成了另外一種離子對(duì)。計(jì)時(shí)電流法和交流阻抗法測(cè)試結(jié)果均表明三種離子液體中，EMITFSI的電化學(xué)性能最好，BMITFSI次之，OMITFSI最差。上述結(jié)果均表明咪唑類雙(三氟甲基磺酰)亞胺根(TFSI―)離子液體咪唑環(huán)上側(cè)鏈烷基鏈越短其電化學(xué)性能越好。

圖8 氧飽和的不同電解液中的氧還原交流阻抗圖

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Electroreduction of oxygen on MnO2electrode in imidazolium ionic liquid electrolytes

WANG juan,WEI Guo-qiang,DUAN Dong-hong,LIU Shi-bin

Three imidazolium-base ionic liquids with bis(trifluoromethanesulfone)imide as anion were synthesized using N-methyl imidazole and different chain lengths of thehaloalkane as rawmaterials.Their conductivity and electrochemical windows were determined.Glass carbon was coated with MnO2as a working electrode,the electrochemical oxygen reduction reaction was investigated in threehydrophobic room-temperature ionic liquids by different electrochemicalmethods,such as cyclic voltammogram,chronoamperometry and electrochemical impedance spectra.Experimental results show that the longer the chain length of imidazole ring on the side chain, the smaller the conductivity;but ithas little effect on the electrochemical windows.Themechanism of electro-catalysis oxidation reduction reaction was analyzed in the three ionic liquids using cyclic voltammogram. Comparing their electrochemical properties,all the testing results shows that the shorter the chain length of imidazole ring on the side chain,the better the electrochemical will performance.

ionic liquid;oxygen reduction reaction;MnO2;electrochemical performance

TM 912

A

1002-087 X(2014)10-1860-04

2014-03-15

國家自然科學(xué)基金(20676088)；教育部博士點(diǎn)基金(20091402110009)

王娟(1986—)，女，山西省人，碩士研究生，主要研究方向?yàn)殡娀瘜W(xué)及其應(yīng)用。

段東紅，副教授，E-mail：dhduan@163.com