李林，李培杰，房娃，孫凱，賈文彬，劉瑛

（1.中國電子科技集團(tuán)公司第十八研究所，天津300384；2.清華大學(xué)功能材料研究所，北京100084）

Mg-Hg-Ga電極材料制備新工藝及電性能

李林1,2，李培杰2，房娃1，孫凱1，賈文彬1，劉瑛1

（1.中國電子科技集團(tuán)公司第十八研究所，天津300384；2.清華大學(xué)功能材料研究所，北京100084）

采用包套密封熔煉和壓力加工技術(shù)將鎂合金制成薄板；用掃描電鏡結(jié)合能譜分析、X射線衍射和電化學(xué)測(cè)試等方法分析了鎂合金陽極材料在海水介質(zhì)中腐蝕前后的微觀結(jié)構(gòu)、表面形貌及表面元素的組成和微區(qū)成分，并組裝Mg/CuCl單體電池進(jìn)行了電性能測(cè)試，用排水法測(cè)試了放電時(shí)的析氫速率。結(jié)果表明：采用新工藝制備的Mg-Hg-Ga合金，成分均勻、無氧化夾雜、無熔劑夾雜；在3.5%NaCl水溶液中具有很負(fù)的電極電位和適度的腐蝕速率；其組成的Mg/CuCl單體電池當(dāng)放電電流密度為200mA/cm2時(shí)放電，工作電壓為1.326V，析氫速率≤0.53mL/(min·cm2)。該Mg-Hg-Ga合金負(fù)極材料可用于高能量密度的鎂合金電池。

密封熔煉；鎂合金陽極；電化學(xué)性能；Mg/CuCl電池

鎂電池陽極材料由于具有電負(fù)性好、腐蝕速率穩(wěn)定和比容量高等特點(diǎn)，引起了人們極大的關(guān)注。近年來，世界各國紛紛致力于鎂電池陽極材料的研究開發(fā)。鎂合金作為電池陽極材料，具有多方面的優(yōu)勢(shì)和巨大的發(fā)展?jié)摿ΑｆV合金海水電池具有免維護(hù)、安全性高、使用方便、儲(chǔ)存時(shí)間長等優(yōu)點(diǎn)[1-3]，廣泛應(yīng)用于海底聲音測(cè)試裝置、潛水艇、警告浮標(biāo)、球狀電池、空間飛行器和緊急救生設(shè)備等領(lǐng)域[4-5]。

由于鎂熔體吸氣量大，易氧化，因此組織疏松與夾雜是形成高品質(zhì)鎂合金錠坯的主要障礙之一，而提高熔體純凈度是亟待解決的技術(shù)關(guān)鍵。鋁合金熔體的凈化研究有很多[6-8]，但鎂合金熔體凈化的研究則較少。本文采用密封熔煉使得鎂合金熔體純凈化。鎂合金的熔煉技術(shù)發(fā)展大體經(jīng)過了三個(gè)階段：熔劑保護(hù)熔煉，以SF6為代表的氣體保護(hù)熔煉，尋找SF6的替代物保護(hù)熔煉。為了在鎂合金熔煉過程中減少低熔點(diǎn)貴重金屬揮發(fā)、減少熔劑夾雜和氧化夾雜，本研究采用了無熔劑保護(hù)、無氣體保護(hù)的鎂合金包套密封熔煉新工藝。與傳統(tǒng)工藝相比較，新工藝的優(yōu)點(diǎn)有：（1）改善了熔煉環(huán)境；（2）簡化了熔煉工藝；（3）消除了嚴(yán)重的氯鹽煙霧污染；（4）消除了貴重重金屬的燒損和揮發(fā)導(dǎo)致的環(huán)境污染和成本提高；（5）消除了SF6溫室氣體的排放；（6）消除了鎂合金的熔劑夾雜和氧化夾雜。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 合金制備

采用圓柱形高純鎂錠坯，純度為99.96%，在其上鉆孔，將高純的Hg和Ga裝入孔中，再用鎂塞封孔。將其放入直徑為130mm、壁厚5mm、長600mm的45#無縫鋼管，內(nèi)充一個(gè)大氣壓的氬氣，密封焊接鋼管。之后將包套組件放入電阻爐中加熱到730℃，保溫2h，溫度均勻后取出，來回傾倒3次，緩慢放入水槽中，冷卻后剝除包套，截掉上部冒口之后，獲得鎂合金負(fù)極材料錠坯。錠坯在420℃24h均勻化退火，熱擠壓開坯為110mm×1.55mm帶材，在四輥軋機(jī)上五道次溫軋成420mm×400mm×0.28mm板材，成品板材260℃2h退火。

1.2 合金表征

用等離子發(fā)射光譜測(cè)定元素含量。用掃描電子顯微鏡（場發(fā)射掃描電鏡LEO-l530）對(duì)鎂合金均勻化退火態(tài)形貌以及第二相分布進(jìn)行觀察，同時(shí)對(duì)基體和放電后的產(chǎn)物第二相進(jìn)行成分分析。用X射線衍射儀對(duì)均勻化退火態(tài)的鎂合金進(jìn)行物相分析。在鹽度為3.5%的氯化鈉溶液中，使用萬用表測(cè)量開路電位。

電化學(xué)性能檢測(cè)采用恒電流法，電解質(zhì)為3.5%的NaCl溶液，恒定電流密度為200mA/cm2。實(shí)驗(yàn)儀器為Solartron SⅠ1287型電化學(xué)綜合測(cè)試儀，采用三電極體系進(jìn)行測(cè)量。研究電極為鎂合金陽極，輔助電極為鎳片，參比電極為甘汞電極。

1.3 實(shí)驗(yàn)電池組裝與電性能測(cè)試

在大氣環(huán)境下與氯化亞銅正極組裝成單體電池，以200mA/cm2的電流密度放電。電解液為溫度16℃、鹽度3.5%的氯化鈉溶液，電解液流量為2.2mL/(min·cm2)，放電過程中采用排水集氣法收集析氫量。

2 結(jié)果與討論

2.1 合金樣品的元素含量及其收得率

由表1知包套密封熔煉鎂合金有效地控制了鎂合金中低熔點(diǎn)合金元素Hg、Ga的揮發(fā)和氧化燒損。冒口合金元素含量約為基體的3倍，由于順序凝固過程中，鋼罐下部的熔體先凝固，低熔點(diǎn)的合金元素汞和鎵后凝固，所以比重大的合金元素反而集中在上部的冒口。

表1 熔煉后合金樣品組分

2.2 合金樣品元素面分布

圖1是鎂合金中元素的面掃描分布圖。由圖1可知，合金元素Hg、Ga的分布較均勻。合金元素分布均勻是材料電化學(xué)性能穩(wěn)定、腐蝕均勻的保證。

圖1 鎂合金負(fù)極元素面分布圖

2.3 鎂合金樣品的晶體結(jié)構(gòu)

圖2是放電前樣品X射線衍射分析(XRD)圖譜。由圖2可以看出，Mg-Hg-Ga合金主要析出相為Mg3Hg和Mg5Ga2，無氧化鎂或熔劑的物相，即樣品無氧化夾雜和熔劑夾雜。

圖2 樣品的X射線衍射分析圖譜

2.4 鎂合金樣品開路電位

由表2可以看出，合金元素在一定范圍內(nèi)，鎂合金負(fù)極的開路電位比較高，并且隨合金元素Ga和Hg加入量的增大，開路電位有負(fù)移的趨勢(shì)；當(dāng)加入量達(dá)到一定程度后，開路電位不再負(fù)移。

表2 合金樣品開路電位

2.5 鎂合金樣品恒流極化

對(duì)Mg-Hg-Ga合金進(jìn)行恒電流極化實(shí)驗(yàn)。圖3為恒電流條件下Mg-Hg-Ga合金的極化曲線。從圖3中可以看出，放電曲線平滑，無劇烈起伏，說明合金的放電非常平穩(wěn)，而且激活時(shí)間很短，也就是說，合金從開始放電到達(dá)到它的工作電壓之間的時(shí)間很短。同時(shí)，Mg-Hg-Ga合金負(fù)極材料的工作電位非常負(fù)，在200mA/cm2放電時(shí)，穩(wěn)定電位－1.90V（.SCE），比AP65鎂合金負(fù)移200mV左右，這說明該合金放電性能優(yōu)良，極化小，一直呈活化狀態(tài)。因?yàn)樵撴V合金陽極中的第二相化合物相對(duì)于鎂基體是陰極性的，在材料表面可以局部分離鎂陽極表面的MgO膜和Mg(OH)2膜，使鎂合金的電位向負(fù)方向移動(dòng)。此外，合金元素還可以沉積在鎂陽極表面，進(jìn)一步起到活化作用。

圖3 Mg-Ga-Hg合金恒流極化曲線

2.6 電性能測(cè)試

編號(hào)為M4的Mg-Hg-Ga負(fù)極與CuCl正極組裝Mg-CuCl單體電池，圖4是電池在流量為2.2mL/(min·cm2)的模擬海水下激活，以200mA/cm2大電流密度放電的曲線。結(jié)果表明，這種合金在人造海水中放電時(shí)，陽極極化小，析氫量低，腐蝕產(chǎn)物容易脫落，成泥少。

圖4 大電流密度放電曲線

圖5為放電過程中鎂合金負(fù)極的析氫曲線。由圖5可知，組裝電池在放電過程中析氫量適中且平穩(wěn)，說明放電過程中鎂合金負(fù)極腐蝕較均勻。

圖5 放電過程中析氫曲線

2.7 掃描電鏡及能譜分析

圖6是溫軋后均勻化退火的鎂合金電極微觀形貌和局部區(qū)域能譜分析。由圖6可知，成品均勻化退火態(tài)下，第二相數(shù)量較多，分布比較均勻彌散。由于Mg、Hg和Ga原子的半徑相差不大，難以進(jìn)行間隙擴(kuò)散，只能依靠原子和空位交換位置，而空位是熱平衡缺陷，是一個(gè)溫度的函數(shù)，對(duì)應(yīng)的溫度下有對(duì)應(yīng)的空位濃度，且溫度越高，空位濃度越大，所以在較低溫度下均勻化退火，沒有足夠的空位與合金原子進(jìn)行交換，因此第二相比較多。

圖6 均勻化退火態(tài)鎂合金電極掃描電鏡及能譜分析圖

圖7為在3.5%氯化鈉溶液中經(jīng)過2min浸泡后的試樣掃描電鏡(SEM)照片及能譜圖。對(duì)點(diǎn)蝕孔中的白點(diǎn)進(jìn)行能譜分析。

由圖6和圖7可知，點(diǎn)蝕孔中合金元素Hg和Ga的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為3.27%和2.75%，基體中合金元素Hg和Ga的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1.36%和1.38%。點(diǎn)蝕孔中合金元素的成分明顯高于基體中合金元素的含量，說明白點(diǎn)應(yīng)該為第二相化合物，同時(shí)也說明了鎂合金陽極的溶解首先開始于第二相的周圍。

圖7 鎂合金溶解初期SEM照片和點(diǎn)蝕孔中白點(diǎn)成分

在3.5%氯化鈉溶液中浸泡鎂合金負(fù)極的過程相當(dāng)于電池放電初期鎂合金負(fù)極的溶解過程，下面對(duì)這個(gè)變化過程進(jìn)行分析。固溶在鎂合金基體中的Hg、Ga以及第二相Mg5Ga2和Mg3Hg與鎂基體存在電位差，形成電偶腐蝕，促進(jìn)鎂基體的溶解點(diǎn)蝕，形成連續(xù)的活化點(diǎn)。

圖8為大電流密度放電后鎂合金的SEM圖片及成分分析。由圖8(a)可看出，大電流密度200mA/cm2放電后試樣表面覆蓋了一層很厚的疏松的腐蝕產(chǎn)物，其中有點(diǎn)蝕孔出現(xiàn)。通過對(duì)點(diǎn)蝕坑中暗色區(qū)域和白色區(qū)域進(jìn)行能譜分析發(fā)現(xiàn)，在暗色區(qū)域中主要為Mg和它的腐蝕產(chǎn)物，其合金元素含量很少，在能譜中測(cè)試不出來，如圖8(b)所示；而白色區(qū)域中的合金元素Hg、Ga含量卻非常高，說明在點(diǎn)蝕孔中白色的物質(zhì)不是腐蝕產(chǎn)物，而是Hg、Ga的沉積層，如圖8(d)。

圖8 大電流密度放電后鎂合金SEM及能譜分析圖

放電初期電解液溫度10～18℃時(shí)合金中固溶的Ga元素為固態(tài)，隨著放電進(jìn)行，電極和電解液升溫后Ga元素發(fā)生從固態(tài)到液態(tài)的相變，隨之發(fā)生體積變化，導(dǎo)致其脫離鎂基體，使得活化更加明顯。不過，Ga元素對(duì)鎂合金負(fù)極的活化是有條件的，放電初期Ga元素存在向內(nèi)擴(kuò)散，使得Ga元素含量太少，電池放電初期不容易獲得這一臨界濃度，因而放電初期Ga元素對(duì)鎂合金活化貢獻(xiàn)比較小。

固溶在鎂合金基體中的合金元素Hg和Ga與第二相Mg3Hg和Mg5Ga2形成連續(xù)活化點(diǎn)，合金元素Hg、Ga不斷富集在鎂合金電極表面破壞鈍化膜，造成點(diǎn)蝕的出現(xiàn)，使鎂合金陽極基體溶解，從而實(shí)現(xiàn)合金元素對(duì)鎂合金負(fù)極的活化作用。放電后期，合金表面覆蓋了一層很厚的疏松腐蝕產(chǎn)物，這層腐蝕產(chǎn)物膜將阻礙鎂基體與溶液介質(zhì)的接觸，造成合金表面鈍化，放電的電位正移。副反應(yīng)的析氫量太大會(huì)影響電池的容量，副反應(yīng)的析氫量太小則影響鎂合金負(fù)極最外層表面膜的剝離，因此析氫量適中有利于鎂合金負(fù)極穩(wěn)定工作，電位較負(fù)，并可較長時(shí)間穩(wěn)定工作。

3 結(jié)論

（1）包套密封熔煉Mg-Hg-Ga合金工藝簡單，成分均勻，無熔劑夾雜，無氧化夾雜，低熔點(diǎn)合金元素收得率高，為95%以上；

（2）包套密封熔煉Mg-Hg-Ga合金激活快，析氫量適中且平穩(wěn)，平均為0.49mL/(min·cm2)，開路電位高，為－1.990V，極化小，可開發(fā)成高性能鎂合金負(fù)極材料。

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New technology and electrochemical characteristics of Mg-Hg-Ga alloys

LI Lin1,2,LI Pei-jie2,FANG Wa1,SUN Kai1,JIA Wen-bin1,LIU Ying1

Thematerial of Mg-Hg-Ga alloy wasmade under themethod of seal-molten and the pressure processing technology.The phase structure,morphology,surface appearance,the composition of surface element of Mg-Hg-Ga alloy anodes were studied by SEM,XRD and electrochemical techniques.The Mg/CuCl battery was discharged.The corrosion rat of Mg alloy anode in the discharge was studied bymethods of immersed in aqueousmedium.The results show that component of the Mg alloy is well-distributed,no oxidemixed or solventmixed by the new smelting process.The electrode volt-age of the Mg alloy anode inmedium of 3.5%NaCl was very negative and the corrosion rat wasmoderate.The voltage of Mg/CuCl battery was 1.326V,the corrosion rat of Mg/CuCl battery was 0.53mL/(cm2·min).The Mg alloys anodematerials would be used to develop Mg alloy battery withhigh energy density.

seal-smelting;Mg alloy anode;electrochemistry performance;Mg/CuCl battery

TM 91

A

1002-087 X(2014)10-1854-03

2014-04-28

李林(1979—)，男，湖北省人，工程師，主要研究方向?yàn)楹Ｋ姵丶拜p合金電極材料。