昝川莉，羅麗榮

(1.中國石油長慶油田公司勘探開發(fā)研究院，陜西 西安 710018; 2.低滲透油氣田勘探開發(fā)國家工程實驗室，陜西 西安 710018)

碳同位素檢測值準(zhǔn)確度與信號強(qiáng)度之間的關(guān)系探討

昝川莉1,2，羅麗榮1,2

(1.中國石油長慶油田公司勘探開發(fā)研究院，陜西 西安 710018; 2.低滲透油氣田勘探開發(fā)國家工程實驗室，陜西 西安 710018)

為了滿足油氣田科研工作的需要，為勘探開發(fā)提供準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)，利用GC-C-IRMS技術(shù)對鄂爾多斯盆地的天然氣樣品進(jìn)行在線碳同位素分析。由于該盆地天然氣中甲烷含量很高，乙烷等重?zé)N含量很低，要獲得乙烷、丙烷等組分準(zhǔn)確的碳同位素值，通常需要通過兩次進(jìn)樣完成對一個樣品的分析。經(jīng)過多次反復(fù)實驗，發(fā)現(xiàn)Almp 44 mV信號強(qiáng)度與檢測值之間有一定的關(guān)系，當(dāng)Almp 44 mV信號強(qiáng)度小于190 mV時，數(shù)據(jù)的穩(wěn)定性變差，接近和超出誤差范圍的樣品數(shù)增多；當(dāng)信號強(qiáng)度大于190 mV時，數(shù)據(jù)基本趨于穩(wěn)定。此方法在實際應(yīng)用時，一般應(yīng)結(jié)合其他地球化學(xué)參數(shù)使用。掌握此規(guī)律后，只要儀器穩(wěn)定，環(huán)境溫度恒定，每次檢測樣品的Almp 44 mV信號強(qiáng)度大于190 mV，就可認(rèn)為該數(shù)據(jù)比較可靠。

碳同位素值；信號強(qiáng)度；檢測值；色譜-熱轉(zhuǎn)換-質(zhì)譜(GC-C-IRMS)

天然氣中各組分碳同位素值在天然氣的成因類型、運移、成藏等方面的研究中發(fā)揮著越來越大的作用[1-2]。碳同位素值主要受天然氣的生成母質(zhì)類型、生成母質(zhì)熱演化程度、天然氣運移、成藏距離及其散失、保存、樣品采集裝置、分析方法等因素影響[3-4]。一般認(rèn)為，生成母質(zhì)類型越好，天然氣烴類組分碳同位素相對偏輕[5]；生成母質(zhì)熱演化程度越高，甲烷碳同位素偏重；運移距離越長，碳同位素相對偏輕[6-7]。天然氣取樣裝置的不同，可對數(shù)據(jù)的檢測結(jié)果產(chǎn)生很大的影響[8-9]，而且數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度直接影響成因類型的劃分。不同的進(jìn)樣量產(chǎn)生不同的信號強(qiáng)度，因此碳同位素檢測值準(zhǔn)確度與信號強(qiáng)度之間的關(guān)系是值得探討的。本工作將有關(guān)的天然氣在線分析資料進(jìn)行搜集整理，尋找碳同位素檢測值的準(zhǔn)確度與信號強(qiáng)度之間的規(guī)律，并通過反復(fù)實驗，驗證結(jié)論的可靠性。

1 實驗部分

1.1儀器組成及樣品

檢測儀器主要由HP6890氣相色譜儀、熱轉(zhuǎn)換爐和DELTAplusXP氣體同位素質(zhì)譜儀組成。天然氣各組分經(jīng)GC分離后，依次進(jìn)入熱轉(zhuǎn)換爐進(jìn)行反應(yīng)，在940 ℃高溫下生成CO2和H2O，少量的CO2隨載氣進(jìn)入接口部分，并在接口部分分流過量的載氣，CO2氣體進(jìn)入質(zhì)譜儀進(jìn)行同位素比值的測定。微量注射器規(guī)格為50、100、500、1 000 μL。所檢測的樣品均為排水取氣法收集的鄂爾多斯盆地不同層位的天然氣樣品或鋼瓶氣樣。

1.2實驗條件

1.2.1環(huán)境溫度 環(huán)境溫度為(22±3)℃，要求基本保持恒定。因為溫度的變化除了影響儀器整體的正常工作外，還會影響收集器部分高阻值的微小變化，導(dǎo)致在線分析的偏差增大。

1.2.2色譜條件 為了使分析樣品實現(xiàn)良好的色譜分離，根據(jù)樣品特性選擇弱極性石英毛細(xì)管柱(30 m×0.32 mm×0.25 μm)。優(yōu)化的色譜分離條件是：色譜分流流速30 mL/min；柱前壓力6.895×104Pa；參考?xì)庵皦毫?.448×104Pa；氣化室溫度240 ℃；升溫程序：起始溫度50 ℃，保持10 min，以12 ℃/min升溫至240 ℃，保持10 min。

1.2.3質(zhì)譜條件 加速電壓3 kV，電子轟擊離子源，阱電壓40.0 V，電子能量100 eV，發(fā)射電流1.5 mA，接收器為多接收法拉弟杯。

當(dāng)質(zhì)譜系統(tǒng)的真空度達(dá)到1.8×10-6～3.0×10-6Pa時，打開色譜與質(zhì)譜間的側(cè)閥，此時整個系統(tǒng)的真空度降為2.4×10-4Pa。打開離子源燈絲做系統(tǒng)穩(wěn)定性測試，當(dāng)連續(xù)3次的標(biāo)準(zhǔn)偏差都小于0.07時，認(rèn)為儀器已經(jīng)處于穩(wěn)定狀態(tài)，可以進(jìn)行樣品分析。否則，質(zhì)譜儀的瞬間不穩(wěn)定可能導(dǎo)致數(shù)據(jù)的變化很大。因為天然氣的組分簡單，不需要進(jìn)行背景校正[10-11]。

1.3測定步驟

鄂爾多斯地區(qū)大部分天然氣樣品中甲烷含量很高，基本屬于干氣，所以，通常采取兩次進(jìn)樣的方法來完成樣品的分析，以得到準(zhǔn)確的甲烷、乙烷等組分的碳同位素數(shù)據(jù)。一般情況下，需將二氧化碳參考?xì)獾腁lmp 44 mV、Almp 45 mV、Almp 46 mV信號強(qiáng)度手動調(diào)到6 000、7 000、8 000 mV左右，且第1針樣品的進(jìn)樣量控制在5～10 μL，盡可能使甲烷峰的信號強(qiáng)度和二氧化碳參考?xì)獾男盘枏?qiáng)度相匹配，這樣測定的數(shù)據(jù)更準(zhǔn)確。分析所得的甲烷碳同位素數(shù)據(jù)示于圖1。進(jìn)第2針時，將第1針樣品中乙烷峰和參考?xì)獾男盘枏?qiáng)度進(jìn)行對比來推算進(jìn)樣量，盡可能使乙烷和參考?xì)獾男盘枏?qiáng)度相匹配，進(jìn)樣前切換質(zhì)譜分析條件，在250 s前把甲烷反吹掉，其信號強(qiáng)度圖示于圖2。

圖1 天然氣中甲烷和參考?xì)獾男盘枏?qiáng)度圖Fig.1 The signal intensity of methane and reference gas in natural gas

圖2 天然氣中乙烷，丙烷和參考?xì)獾男盘枏?qiáng)度圖Fig.2 The signal intensity of ethane, propane and reference gas in natural gas

2 結(jié)果和討論

2.1不同進(jìn)樣量的數(shù)據(jù)穩(wěn)定性分析

在進(jìn)行天然氣單體烴的碳同位素組成分析時，需要使用與樣品類型一致的相對工作標(biāo)樣，并在相同的條件下進(jìn)行分析。該工作標(biāo)樣需與其他同位素實驗室進(jìn)行比對實驗，要求測試結(jié)果吻合度較好。由于對在線碳同位素的分析條件要求很高，隨時發(fā)生的不確定因素都可能導(dǎo)致數(shù)據(jù)的穩(wěn)定性變差[12-13]。因此，對重?zé)N組分含量較高的同一樣品，采用不同的進(jìn)樣量進(jìn)行分析，研究其數(shù)據(jù)的穩(wěn)定性，結(jié)果表明，每個樣品甲烷碳同位素平均值與每次實測值的偏差均在誤差要求的范圍之內(nèi)(±0.3‰)[8]。在29個乙烷碳同位素數(shù)據(jù)中，有1個數(shù)據(jù)超出了誤差范圍，占全部樣品數(shù)的3.4%；在28個丙烷碳同位素數(shù)據(jù)中，有5個數(shù)據(jù)超出了誤差范圍，占全部樣品數(shù)的17.9%，詳細(xì)數(shù)據(jù)列于表1。鄂爾多斯盆地天然氣中甲烷含量高，甲烷Almp 44 mV峰與CO2參考?xì)釧lmp 44 mV峰的信號強(qiáng)度匹配，數(shù)據(jù)的穩(wěn)定性大大提高；乙烷的信號強(qiáng)度次之；丙烷的信號強(qiáng)度最弱。說明同一臺儀器，樣品信號強(qiáng)度和CO2參考?xì)獾男盘枏?qiáng)度越匹配，檢測的數(shù)據(jù)越穩(wěn)定。

表1 不同進(jìn)樣量與數(shù)據(jù)穩(wěn)定性的關(guān)系

2.2天然氣中不同信號強(qiáng)度乙烷碳同位素的分析

天然氣中乙烷含量很低，要獲得乙烷碳同位素的準(zhǔn)確數(shù)據(jù)則較困難，必須通過兩次進(jìn)樣才能獲得。本研究對同一個天然氣樣品的乙烷碳同位素進(jìn)行了不同進(jìn)樣量，不同信號強(qiáng)度的分析，發(fā)現(xiàn)將第1針進(jìn)樣量控制在5～10 μL左右，個別樣品的乙烷碳同位素數(shù)據(jù)可以測出，但它與參考?xì)獾男盘枏?qiáng)度相差很遠(yuǎn)，數(shù)據(jù)是否可靠，值得進(jìn)一步探討。第1針分析甲烷時，在5組少量乙烷碳同位素數(shù)據(jù)中，只有1組數(shù)據(jù)的Almp 44 mV信號強(qiáng)度是189 mV，該組數(shù)據(jù)與5次平均值的誤差大于±0.3‰，其余4組數(shù)據(jù)均在誤差范圍之內(nèi)，Almp 44 mV峰的信號強(qiáng)度均在190 mV以上；第2次分析時，加大進(jìn)樣量使乙烷Almp 44 mV峰的信號強(qiáng)度和參考?xì)釧lmp 44 mV峰的信號強(qiáng)度匹配，發(fā)現(xiàn)6次測定的平均值與每次實測值的誤差均在誤差要求的范圍內(nèi)，且信號強(qiáng)度匹配度越高，數(shù)據(jù)誤差越小，結(jié)果列于表2。

表2 同一樣品中乙烷碳同位素數(shù)據(jù)兩次分析結(jié)果對比

如前所述，在信號強(qiáng)度相匹配的情況下數(shù)據(jù)的穩(wěn)定性較好，那么，在信號強(qiáng)度較弱的情況下誤差有多大呢？本工作統(tǒng)計了近幾年來第1針?biāo)治龅囊彝锳lmp 44 mV峰的信號強(qiáng)度，發(fā)現(xiàn)均在100～300 mV之間，并與第2針的乙烷碳同位素數(shù)據(jù)進(jìn)行對比，結(jié)果表明，在該數(shù)據(jù)信號強(qiáng)度匹配的情況下數(shù)據(jù)是可靠的，示于圖3。由圖3可見，樣品和CO2參考?xì)釧lmp 44 mV兩者信號強(qiáng)度的差值越大，導(dǎo)致誤差的可能性越大。在Almp 44 mV值小于190 mV樣品中，分析誤差大于或者接近于±0.3‰的占樣品總數(shù)的70.37%；在Almp 44 mV值大于190 mV樣品中，分析誤差大于或者接近于±0.3‰的占樣品總數(shù)的9.5%。由此可見，信號強(qiáng)度大于190 mV,乙烷碳同位素數(shù)據(jù)基本是真實可靠的。

導(dǎo)致數(shù)據(jù)誤差變大的影響因素有很多：1)良好的色譜分離是獲得天然氣中單個組分準(zhǔn)確碳同位素數(shù)據(jù)的前提，因此，需要優(yōu)化色譜分離方法，及時更換老化柱子和襯管，確保分離良好[14-15]；2)如果發(fā)現(xiàn)“工作變樣”的碳同位素數(shù)據(jù)變負(fù)，說明氧化爐的活性變差，組分燃燒不完全導(dǎo)致誤差增大；3)瞬間的電壓不穩(wěn)定；4)室溫的明顯變化；5)較強(qiáng)的機(jī)械震動，如高壓氣瓶使用到最后氣體純度降低；6)偶爾的人為因素等[16-17]。只要克服這些影響因素，同時參照乙烷峰的信號強(qiáng)度，則可以判斷數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。

圖3 乙烷不同信號強(qiáng)度與數(shù)據(jù)準(zhǔn)確度之間的誤差比較Fig.3 The error comparison of different signal intensity and data precision of ethane

3 結(jié)論

在分析天然氣樣品中各組分的碳同位素時，一般情況下第1次分析甲烷碳同位素，進(jìn)樣量控制在5～10 μL左右，同時根據(jù)乙烷和參考?xì)釧lmp 44 mV峰的信號強(qiáng)度大小的對比來推算第2針分析乙烷的進(jìn)樣量。

當(dāng)乙烷Almp 44 mV峰的信號強(qiáng)度小于190 mV時，數(shù)據(jù)的穩(wěn)定性變差，碳同位素值基本不可靠。反之，數(shù)據(jù)基本趨于穩(wěn)定，偶爾也有一些數(shù)據(jù)的誤差超出范圍，所以建議將此方法結(jié)合其他地球化學(xué)參數(shù)一起使用。

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第33屆中國質(zhì)譜學(xué)會學(xué)術(shù)年會通知(第一輪)

為加強(qiáng)國內(nèi)學(xué)者與亞洲和大西洋地區(qū)質(zhì)譜工作者的學(xué)術(shù)交流與合作，推動我國質(zhì)譜及相關(guān)科研領(lǐng)域的發(fā)展，由中國質(zhì)譜學(xué)會主辦，北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院承辦的“第33屆中國質(zhì)譜學(xué)會學(xué)術(shù)年會”和“5th Asia Oceania Mass Spectrometry Conference (第五屆亞洲與大洋洲質(zhì)譜會議)”將于2014年7月16～19日在北京大學(xué)召開。

本次會議將以大會報告、主題報告和墻報形式開展多領(lǐng)域質(zhì)譜同行間的學(xué)術(shù)交流。會議將邀請亞洲和大西洋地區(qū)以及國際質(zhì)譜專家參會并作報告。會議為鼓勵青年質(zhì)譜工作者和研究生參會交流，特設(shè)立青年報告專場，并評選優(yōu)秀青年論文獎(第一作者年齡不大于35歲)和優(yōu)秀墻報獎，并頒發(fā)獎金和證書。

會議論文征文范圍：質(zhì)譜相關(guān)領(lǐng)域尚未發(fā)表的研究成果和綜述報告，具體為(包括但不局限于)：1)質(zhì)譜基礎(chǔ)研究；2)有機(jī)質(zhì)譜技術(shù)及應(yīng)用；3)生物質(zhì)譜技術(shù)及應(yīng)用；4)質(zhì)譜技術(shù)及其儀器研發(fā)；5)無機(jī)質(zhì)譜技術(shù)及應(yīng)用；6)同位素質(zhì)譜技術(shù)及應(yīng)用；7)質(zhì)譜在其他方面的應(yīng)用。

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中國物理學(xué)會質(zhì)譜分會

北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院

2013年11月21日

DiscussionontheRelationshipBetweenCarbonIsotopeValuePrecisionandSignalIntensity

ZAN Chuan-Li1,2, LUO Li-rong1,2

(1.ExplorationandDevelopmentResearchInstitute,PetrolChinaChangqingOilfieldCompany,Xi’an710018,China; 2.Low-permeabilityOilandGasExplorationandDevelopmentofNationalEngineeringLaboratory,Xi’an710018,China)

In order to meet the research work of oil and gas field and provide precise data for exploration and development, the carbon isotope value of gas samples of Ordos-basin were determined by GC-C-IRMS. The composition of gas in the field showed that the content of methane was high, while that of ethane, propane and heavier hydrocarbons were low. Therefore, the accurate carbon isotope value of ethane and propane was obtained by two injections. Through repeated experiments, it is found that the signal intensity of Almp 44 mV has a correlation with detection value. When the signal intensity of Almp 44 mV is less than 190 mV, the data stability becomes worse, and the number of samples is close to and beyond error range increased, when the signal intensity of Almp 44 mV is higher than 190 mV, the detection value tends to be stable. When in use, the carbon isotope value shall be combined with other geochemical parameter. As long as the instrument is stable, the environment temperature is constant, the data can be considered reliable, when Almp 44 mV signal strength is higher than 190 mV.

carbon isotope value; signal intensity; detection value; gas chromatography-thermoconversion-mass spectrometry(GC-C-IRMS)

2013-04-15；

：2013-06-08

昝川莉(1965～)，女(漢族)，陜西三原人，工程師，從事有機(jī)地球化學(xué)同位素檢測。E-mail:zcl1_cq@petrochina.com.cn

O 657.63

：A

：1004-2997(2014)01-0090-07

10.7538/zpxb.2014.35.01.0090