王曉媛，殷學(xué)博,2，曾志剛，楊寶菊,3，陳 帥

(1. 中國科學(xué)院海洋研究所海洋地質(zhì)與環(huán)境重點實驗室，山東 青島 266071；2. 中國海洋大學(xué)海洋地球科學(xué)學(xué)院，山東 青島 266100；3. 中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049 )

地質(zhì)樣品中微量元素的高效測試方法

王曉媛1，殷學(xué)博1,2，曾志剛1，楊寶菊1,3，陳 帥1

(1. 中國科學(xué)院海洋研究所海洋地質(zhì)與環(huán)境重點實驗室，山東 青島 266071；2. 中國海洋大學(xué)海洋地球科學(xué)學(xué)院，山東 青島 266100；3. 中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049 )

設(shè)計并加工了具有雙內(nèi)弧密封結(jié)構(gòu)的防腐高效溶樣罐，在消解地質(zhì)樣品時，加入內(nèi)標(biāo)103Rh校正樣品中元素的濃度，以內(nèi)標(biāo)185Re校正分析信號的漂移，使用電感耦合等離子體質(zhì)譜測定深海沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和國際地質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中的34種微量元素濃度。與以往消解方法相比，該方法密封性好、酸消耗少，只需1.5 mL濃HF、0.5 mL濃HNO3和0.25 mL HClO4就可將40 mg地質(zhì)樣品在短時間內(nèi)消解完全，消解效率高。前處理過程中加入內(nèi)標(biāo)103Rh，樣品稀釋時無需準(zhǔn)確定容，節(jié)省操作時間。方法檢測下限為0.001～0.621 μg/g，精密度(RSD，n=10)小于5%，準(zhǔn)確度小于6.5%(其中大多數(shù)元素小于3%)，適用于多種地質(zhì)樣品中多元素的分析。

高效消解；內(nèi)標(biāo)；微量元素；地質(zhì)樣品

地質(zhì)樣品中微量元素的準(zhǔn)確測定有助于環(huán)境演化、地質(zhì)作用過程、物質(zhì)遷移和古氣候變化等重要問題[1-5]的研究，因此一直是地質(zhì)分析學(xué)家研究的重點。電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)以其檢出限低、譜線相對簡單等優(yōu)點，在地質(zhì)樣品微量元素測試中得到廣泛的應(yīng)用[6-7]。

地質(zhì)樣品復(fù)雜多樣，許多樣品耐酸性強，難于消解，目前常用的消解方法有：敞開式酸溶法[8-9]，該方法用酸量大、空白高、易污染、消解效果較差、測試結(jié)果偏差大；Carius管密封消解法[10-12]，該方法費時且具有潛在的危險性，對地質(zhì)樣品消解不完全，主要用于Re、Os同位素和稀散金屬(Se、Te、Ge、Ga)的測試；普通Teflon罐密閉消解法[13-16]，該方法主要為電熱板加熱，樣品受熱不均、承受壓力較小、酸易泄露，影響地質(zhì)樣品的消解效果；高溫堿熔法[14,17-19]，該方法流程復(fù)雜、總鹽度大、基體干擾較嚴重；微波消解法[20-24]，該方法用酸量大、微波受熱不均、后續(xù)處理相對復(fù)雜、微波加熱時間短，不利于地質(zhì)樣品的有效消解，且消解罐較少，不利于批量前處理；傳統(tǒng)高壓密閉消解法[25-29]，該方法空白值低，用酸量相對較少，但消解反應(yīng)過程中，在承受較大壓力條件下經(jīng)常會發(fā)生酸的泄漏，而使地質(zhì)樣品消解不完全。

在樣品前處理過程中，稀釋定容也是一項繁瑣的工作，耗費大量的人力與時間。而且，ICP-MS測試地質(zhì)樣品中的微量元素時，基體干擾會使分析信號漂移，影響分析的準(zhǔn)確度和精密度。多元素內(nèi)標(biāo)校正可以較好地克服以上問題。

針對地質(zhì)樣品微量元素測定過程中的以上問題，本研究改進了傳統(tǒng)的高壓消解罐，采用雙內(nèi)弧密封設(shè)計的防腐高效消解罐，罐體頂部采用卡口式接頭，旨在加快樣品消解速率，同時提高樣品消解效果，節(jié)省消解時間。此外，本研究在以往多元素內(nèi)標(biāo)校正技術(shù)[30-31]的基礎(chǔ)上進行改進，采用雙內(nèi)標(biāo)法建立地質(zhì)樣品的非準(zhǔn)確定容測試方法。通過在樣品前處理過程中加入一定量的Rh內(nèi)標(biāo)元素，校正元素稀釋倍數(shù)；通過在線加入Re內(nèi)標(biāo)元素，校正分析信號漂移，旨在減少樣品前處理過程中繁瑣的稀釋定容工作。

1 試驗部分

1.1儀器與試劑

Elan DRC II型電感耦合等離子體質(zhì)譜：美國Perkin Elmer公司產(chǎn)品。儀器參數(shù)：功率1 250 W；霧化器流速0.80 L/min；冷卻氣流速15 L/min；輔助氣流速1.2 L/min；背景值(8與220質(zhì)量數(shù))：小于2 s-1；CeO/Ce：2.20%，Ba2+/Ba：1.80%；樣品錐：鉑錐，錐孔1.10 mm；截取錐：鉑錐，錐孔0.90 mm。防腐高效溶樣罐(專利申請?zhí)?01220612911.6，廣州濟科儀器科技有限公司加工制作)，PTFE內(nèi)膽規(guī)格15 mL，內(nèi)膽上蓋密封插接于內(nèi)膽下罐體頂端，內(nèi)部空腔軸向截面為橢圓形，示于圖1。試驗用水由Ultra ionic型超純水機(英國Elga公司產(chǎn)品)制備，電阻率為18.2 MΩ·cm。

圖1 防腐高效溶樣罐示意圖Fig.1 Schematic diagram of anticorrosive efficient digestion vessel

HNO3、HF均為電子純；HClO4為優(yōu)級純；多元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液、稀土元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(10 mg/L)：美國Perkin Elmer公司產(chǎn)品；Rh單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 000 mg/L)：美國Spex公司產(chǎn)品，稀釋至1.0 mg/L；Re單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 000 mg/L)：美國Environmental Express公司產(chǎn)品，稀釋至10 μg/L；深海沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW07315和GBW07316)、巖石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GSR-1(花崗巖))：國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心研制；國際地質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(BCR-2(玄武巖)、BHVO-2(玄武巖)、AGV-2(安山巖)和GSP-2(花崗巖))：美國地質(zhì)調(diào)查局(USGS)研制。

1.2樣品制備

準(zhǔn)確稱取0.040 0 g烘干樣品于PTFE內(nèi)膽中，加入1.5 mL HF、0.5 mL HNO3，密封，置于涂有PTFE涂層的不銹鋼套內(nèi)，于150 ℃烘箱中加熱12 h；冷卻后取出內(nèi)膽，加入0.25 mL HClO4，于150 ℃電熱板上蒸至近干；加入0.4 mL 1.0 mg/L Rh、1 mL高純水和1 mL HNO3，密封，將內(nèi)膽置于不銹鋼套內(nèi)，于150 ℃烘箱中回溶6 h；冷卻后，取出內(nèi)膽，將溶液轉(zhuǎn)移到40 mL聚乙烯瓶中，用高純水稀釋至大約40 mL(不定容、不稱重)，搖勻，待測。

2 結(jié)果與討論

2.1標(biāo)準(zhǔn)曲線和方法檢出限

使用2% HNO3按逐級稀釋的方法稀釋標(biāo)準(zhǔn)溶液，制備0、1.0、5.0、10 μg/L混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)均小于0.999。

本方法的檢測下限(定量限)為連續(xù)10次測試實驗過程空白，所得測定值3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差相當(dāng)濃度乘以稀釋因子(1 000)所得的分析物濃度，各元素的檢測下限在0.001～0.621 μg/g之間，列于表1。其中，元素Ga、Y、Zr、Nb、Hf、Ta、Pb和稀土元素的方法檢測下限優(yōu)于敞口酸溶法和微波密閉消解法。

2.2質(zhì)譜干擾與校正

地質(zhì)樣品中多元素測試的干擾主要來自氧化物、雙電荷離子和多原子離子的影響，其中Ba元素含量較高，其形成的氧化物、多原子離子對稀土元素存在干擾。如136Ba16O對152Sm的干擾、135Ba16O對151Eu的干擾、137Ba16O對153Eu的干擾等，通過測試10 mg/L Ba標(biāo)準(zhǔn)溶液，獲得BaO+/Ba+系數(shù)，校正其對Sm和Eu的干擾；Ba的雙電荷138Ba++對69Ga易產(chǎn)生干擾，因此選擇71Ga為檢測同位素。

表1 分析元素的方法檢測限

2.3內(nèi)標(biāo)校正

測定地質(zhì)樣品中微量元素的常用方法有雙內(nèi)標(biāo)法(如115In-103Rh、115In-185Re、103Rh-185Re等)[13,15,25,27]和單內(nèi)標(biāo)法(如115In、103Rh、185Re等)[8,16,26]。103Rh的質(zhì)量數(shù)居于待測元素質(zhì)量數(shù)范圍中間，在多種地質(zhì)樣品中的濃度極低，該元素的電離效率約為93.8%，且為單同位素(103Rh=100%)，不受同量異位素重疊的干擾，是測定沉積物和巖石等地質(zhì)樣品中微量元素的理想內(nèi)標(biāo)元素。因此，在地質(zhì)樣品前處理過程中，選擇加入內(nèi)標(biāo)元素103Rh對元素的濃度進行校正，稀釋后的樣品溶液中103Rh的濃度約為10 μg/L。

ICP-MS不能承受含有大量可溶固體的溶液[32-33]，樣品溶液的溶解固體總濃度過高會引起信號漂移，但總固體溶解量小于0.1%時，K、Na、Ca、Mg和Al等常量基體元素一般不會對待測微量元素產(chǎn)生明顯的信號抑制作用，加入內(nèi)標(biāo)元素(如115In、103Rh和185Re等)可以有效校正分析信號的漂移[26]。本研究取40 mg地質(zhì)樣品，稀釋至約40 mL，總固體的溶解量不會超過0.1%。由于在消解過程中已加入內(nèi)標(biāo)103Rh用于元素稀釋倍數(shù)的校正，而地質(zhì)樣品中Re的含量極低，因此在使用ICP-MS測試時，選擇10 μg/L185Re作為內(nèi)標(biāo)元素，采用三通在線的方式加入，用于校正分析信號的漂移。實驗表明，被分析的元素采用Rh-Re雙內(nèi)標(biāo)校正具有較好的回收率，在94%～106%之間。

2.4方法高效性

該方法使用的防腐高效溶樣罐采用雙內(nèi)弧密封設(shè)計，內(nèi)部形成的空腔軸向截面為橢圓形。當(dāng)溫度升高，酸在罐體內(nèi)蒸發(fā)到達頂蓋時，可以無停留地回流到罐體底部，防止掛壁產(chǎn)生，形成有效循環(huán)。內(nèi)膽罐體接口采用錐體設(shè)計，與上頂蓋緊密結(jié)合，且內(nèi)膽的內(nèi)凹設(shè)計在壓力增大時，罐體結(jié)合更緊密，可以有效防止酸的泄漏。罐體頂部采用卡口式接頭并帶有壓力螺栓，罐體扣合的同時，扭力棒旋擰壓力螺栓，1 s內(nèi)完成罐體扣合，大大縮短了以往消解容器的旋擰扣合時間。與以往地質(zhì)樣品的高壓密閉消解方法相比，防腐高效溶樣罐的應(yīng)用減少了酸的消耗，僅用1.5 mL濃HF、0.5 mL濃HNO3和0.25 mL HClO4就可將40 mg巖石或沉積物樣品消解完全，而且能夠在短時間內(nèi)完成消解任務(wù)，具有較好地精密度和準(zhǔn)確度，提高了地質(zhì)樣品的消解效率，列于表2。

表2 高壓密閉消解方法比較

該方法的另一個高效性體現(xiàn)在樣品前處理過程中加入一定量的Rh內(nèi)標(biāo)元素校正元素濃度，無需耗費大量的時間和人力準(zhǔn)確定容。校正計算如下：

(1)

(2)

V元素-稀釋=VRh-稀釋

(3)

式(1)、(2)和(3)結(jié)合，得出：

(4)

其中，VRh-稀釋為樣品消解后含有Rh元素的稀釋溶液體積；CRh-內(nèi)標(biāo)為樣品消解過程中加入內(nèi)標(biāo)Rh的濃度；VRh-加入為樣品消解過程中加入內(nèi)標(biāo)Rh的體積；C元素-未知為地質(zhì)樣品中微量元素的濃度；C元素-測試為ICP-MS測試的微量元素濃度；V元素-稀釋為樣品消解后含有待測元素的稀釋溶液體積；W樣品-稱量為稱量的地質(zhì)樣品質(zhì)量。

由式(4)可以看出，地質(zhì)樣品中微量元素的濃度可以通過內(nèi)標(biāo)Rh元素的濃度進行校正，與樣品消解后稀釋溶液的體積無關(guān)。因此，樣品前處理過程中內(nèi)標(biāo)Rh元素的加入可以校正元素的稀釋倍數(shù)，避免繁瑣的稀釋定容工作。

2.5方法準(zhǔn)確度和精密度

按建立的分析方法，對國內(nèi)深海沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW07315和GBW07316)、國內(nèi)巖石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GSR-1(花崗巖))、以及國際地質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(BCR-2(玄武巖)、BHVO-2(玄武巖)、AGV-2(安山巖)和GSP-2(花崗巖))進行了10次重復(fù)測定，由于篇幅所限，測定平均值和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的推薦值等詳細數(shù)據(jù)不在此處一一列出，測定值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)示于圖2，測定值與參考值的相對誤差(RE%=(推薦值-測試值)/推薦值×100%)示于圖3。

分析結(jié)果顯示，測定元素的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于5%，幾乎所有微量元素的分析結(jié)果和參考值之間的相對誤差都小于6.5%，其中大多數(shù)元素小于3%。表明該方法測定結(jié)果準(zhǔn)確、可靠，適合于深海沉積物和巖石樣品的分析。

圖2 標(biāo)準(zhǔn)樣品分析結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差Fig.2 Relative standard deviation of analytical data for CRM

圖3 標(biāo)準(zhǔn)樣品分析結(jié)果與推薦值的相對誤差Fig.3 Relative error of analytical data between this work and recommend value

3 結(jié)論

與以往消解方法相比，防腐高效溶樣罐的應(yīng)用解決了消解地質(zhì)樣品用酸量大、操作復(fù)雜、消解不完全、消解效率不高、不能批量作業(yè)等問題。采用103Rh-185Re雙內(nèi)標(biāo)非準(zhǔn)確定容測試方法可以有效地校正地質(zhì)樣品中微量元素的濃度和測試過程中的分析信號漂移，對基體效應(yīng)有明顯的補償作用，同時還避免了樣品前處理過程中繁瑣的稀釋定容工作。建立的高效消解-雙內(nèi)標(biāo)ICP-MS分析方法，具有準(zhǔn)確度高、精密度好、測試效率高、人力消耗少等特點，可廣泛用于海洋沉積物、巖石等地質(zhì)樣品中多元素的同時分析。

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HighEfficiencyDeterminationofTraceElementsintheGeologicalSamples

WANG Xiao-yuan1, YIN Xue-bo1,2, ZENG Zhi-gang1, YANG Bao-ju1,3, CHEN Shuai1

(1.KeyLaboratoryofMarineGeologyandEnvironment,InstituteofOceanology,ChineseAcademyofSciences,Qingdao266071,China； 2.CollegeofMarineGeosciences,OceanUniversityofChina,Qingdao266100,China； 3.UniversityofChineseAcademyofSciences,Beijing100049,China)

A method for determining 34 trace elements in deep-sea marine sediments and international geological samples by ICP-MS was proposed. Samples were digested in anticorrosive efficient digestion vessel, which had a double inner arc seal design. The internal standard103Rh was used to calibrate the trace element concentrations, and the internal standard185Re was selected to compensate the drift of analytical signals. Compared with previous digestion methods, this method used less acid in a good seal condition, only 1.5 mL HF, 0.5 mL HNO3and 0.25 mL HClO4can digest 40 mg geological samples completely in a short time. Because the internal standard103Rh was added during the pre-treatment process, so there was no need to dilute the digested sample to an accurate volume, and thus saved a lot of time. This method detection limits are 0.001—0.621 μg/g, the determination precisions (RSD,n=10) are less than 6.5%, and the relative errors between this work and the recommend values are less than 5%, in which most are less than 3%. This method can meet the requirements for analyzing a large number of trace elements in many geological samples.

high-efficiency digestion; internal standard; trace element; geological sample

2013-03-29；

：2013-04-16

國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃(973計劃)(2013CB429703)；國際海域資源調(diào)查與開發(fā)“十二五”項目(DY125-12 R-02和DY125-11-R-05)；山東省自然科學(xué)杰出青年基金項目(JQ200913)資助

王曉媛(1980～)，女(漢族)，山東人，助理研究員，博士，海洋地球化學(xué)專業(yè)。E-mail: wangxiaoyuan@qdio.ac.cn

殷學(xué)博(1977～)，男(漢族)，山東人，助理研究員，博士，海洋地球化學(xué)專業(yè)。E-mail: re_hero@163.com

時間：2013-09-16；

：：http://www.cnki.net/kcms/detail/11.2979.TH.20130916.1602.006.html

O 657.63

：A

：1004-2997(2014)01-0024-08

10.7538/zpxb.youxian.2013.34.0007