宋正啟

(池州市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)所，安徽池州 247000)

原子熒光法測(cè)定茶葉中的硒含量

宋正啟

(池州市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)所，安徽池州 247000)

采用原子熒光法測(cè)定茶葉中的硒含量，對(duì)樣品消解溫度及儀器條件進(jìn)行了優(yōu)化。還原劑為1.0%硼氫化鉀-0.5%氫氧化鉀溶液，載流液為3%鹽酸溶液。在優(yōu)化條件下，硒的質(zhì)量濃度在0～20 ng／mL范圍內(nèi)與熒光強(qiáng)度呈良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)r=0.999，檢出限為0.8 ng／mL。該法的加標(biāo)回收率為88.08%～101.39%，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.03%～4.84%(n=6)。該方法實(shí)際操作性強(qiáng)，準(zhǔn)確度高，適用于日常檢驗(yàn)工作中對(duì)批量茶葉中硒含量的測(cè)定。

原子熒光法；茶葉；硒

茶葉是世界三大保健飲料之一，茶葉中富含多種有益于人體健康的微量元素，其中硒就是一種人體必需的微量元素。人體攝取適量的硒可以增強(qiáng)機(jī)體免疫功能和抗癌作用，缺硒或高硒均有害人體健康［1-4］。近年來，隨著各種富硒茶葉產(chǎn)品的問世及人們保健意識(shí)的增強(qiáng)，人們對(duì)富硒茶葉中硒的真實(shí)含量尤為關(guān)注［5-6］。

對(duì)茶葉中硒的測(cè)定，目前我國(guó)主要采用GB／T 21729-2008［7］和GB 5009.93-2010［8］兩種方法，這些方法主要采用濕法消解或微波消解對(duì)樣品進(jìn)行前處理，然后采用原子熒光光譜法或熒光分光光度計(jì)法測(cè)定其中的硒。但在實(shí)際檢測(cè)過程中，當(dāng)采用濕法消解樣品時(shí)，發(fā)現(xiàn)消解溫度不能精確控制，消解時(shí)多憑經(jīng)驗(yàn)判定消解液的清亮并伴有白煙現(xiàn)象，消解溫度過高或時(shí)間過長(zhǎng)極易造成硒損失；消解溫度過低有機(jī)硒不能完全被消解，導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏低［9］。為此作者對(duì)樣品的消解方法、儀器條件參數(shù)等進(jìn)行了優(yōu)化，改善后的方法實(shí)際操作性強(qiáng)、準(zhǔn)確度高，該方法適用于相關(guān)檢測(cè)機(jī)構(gòu)對(duì)批量茶葉中硒含量的測(cè)定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器

雙道原子熒光光度計(jì)：AFS-930型，北京吉天儀器有限公司；

硒高性能空心陰極燈：北京有色金屬研究總院；

溫控電熱板：上海啟威電子有限公司；

電子天平：AUY220型,最小分度值為0.1 mg,日本島津國(guó)際貿(mào)易有限公司；

超純水機(jī)：武漢成都超純科技有限公司；

硒標(biāo)準(zhǔn)溶液：GBW(E)080215，質(zhì)量濃度為100 μg／mL，中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院；

灌木枝葉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：GBW 07603(GSV-2)，(120±20) μg／kg，北京世紀(jì)奧科生物技術(shù)有限公司；

硝酸、高氯酸、鹽酸：優(yōu)級(jí)純；

氫氧化鉀、硼氫化鉀：分析純；

鐵氰化鉀溶液：100 g／L，分析純；實(shí)驗(yàn)用水為二級(jí)水。

1.2 儀器工作條件

光電倍增管電壓：280 V；空心陰極燈電流：60 mA；原子化器高度：8 mm；原子化器溫度：200℃；載氣流量：400 mL／min；屏蔽氣流量：800 mL／min；讀數(shù)時(shí)間：7.0 s；延遲時(shí)間：1.5 s。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

吸取100 μg／mL硒標(biāo)準(zhǔn)溶液1.0 mL于100 mL容量瓶中，用去離子水定容至標(biāo)線，得質(zhì)量濃度為1 μg／mL的硒標(biāo)準(zhǔn)使用液。

用移液器吸取上述硒標(biāo)準(zhǔn)使用液0，50，125，250，500 μL于25 mL容量瓶中，分別加入2 mL濃鹽酸溶液、1 mL鐵氰化鉀溶液，用去離子水定容至標(biāo)線，混勻，所得硒標(biāo)準(zhǔn)系列質(zhì)量濃度為0，2.0，5.0，10.0，20.0 ng／mL。在1.2儀器工作條件下進(jìn)行測(cè)定，以測(cè)得的熒光強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，相應(yīng)的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.4 樣品處理

按照GB／T 8303-2002［10］規(guī)定制備待測(cè)試樣，準(zhǔn)確稱取待測(cè)試樣0.5～1.0 g(精確至1 mg)于150 mL錐形瓶中，緩緩加入10.0 mL硝酸-高氯酸混合液(4+1)，蓋上表面皿冷消化過夜。次日于電熱板上加熱，電熱板加熱溫度：100℃保持1 h，120℃保持2 h，180℃保持1 h，210℃趕酸至2 mL左右，冷卻。加入5 mL鹽酸溶液(1+1)，110℃加熱15 min(或過夜)，冷卻，再分別加入2 mL濃鹽酸、1 mL鐵氰化鉀溶液，用去離子水定容至25 mL容量瓶，搖勻待測(cè)。同時(shí)做空白試驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器工作條件優(yōu)化

儀器負(fù)高壓和燈電流增大，則熒光強(qiáng)度增大、靈敏度提高，但同時(shí)空白的熒光強(qiáng)度也隨著增大，且負(fù)高壓和燈電流過高易引起基線漂移，信噪比降低，降低光電倍增管和空心陰極燈的壽命。通過對(duì)儀器條件的負(fù)高壓、燈電流、原子化器高度、載氣和屏蔽氣流量等進(jìn)行試驗(yàn)，建立了儀器的最佳工作條件，見1.2。

2.2 樣品消解方法優(yōu)化

GB／T 21729-2008［7］中消解溫度不能精確控制，消解時(shí)多憑經(jīng)驗(yàn)判定消解液的清亮并伴有白煙現(xiàn)象，因此筆者通過試驗(yàn)，對(duì)樣品的消解方法進(jìn)行了優(yōu)化。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)當(dāng)采用消解溫度為100℃保持1 h，120℃保持2 h，180℃保持1 h，210℃趕酸至2 mL左右時(shí)，消解液較清亮，消解效果較好，回收率較高。

2.3 還原劑濃度的選擇

還原劑硼氫化鉀(鈉)的濃度對(duì)方法的靈敏度和準(zhǔn)確度有較大的影響。硼氫化鉀(鈉)的濃度過高，反應(yīng)產(chǎn)生的氫氣過多，對(duì)硒化氫濃度具有稀釋作用；硼氫化鉀(鈉)的濃度過低，產(chǎn)生的硒化氫濃度低，靈敏度則降低。經(jīng)過試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)還原劑為1.0%硼氫化鉀(鈉)-0.5%氫氧化鉀(鈉)溶液時(shí)還原效果最好。

2.4 載流液的選擇

實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，當(dāng)采用硝酸、鹽酸為介質(zhì)時(shí)對(duì)測(cè)定結(jié)果影響不大，但硝酸具有強(qiáng)氧化性且反應(yīng)過程中產(chǎn)生的氮氧化合物影響實(shí)驗(yàn)的精密度，故采用鹽酸作為載流液。以3%鹽酸作為載流液時(shí)，測(cè)定效果較好。

2.5 工作曲線方程及檢出限

在1.2儀器工作條件下，對(duì)1.3系列標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定，以硒的質(zhì)量濃度(X)為橫坐標(biāo)，以熒光強(qiáng)度(Y)為縱坐標(biāo)進(jìn)行線性回歸，得回歸方程為Y=89.755X+10.727，相關(guān)系數(shù)r=0.999，線性范圍為0～20 ng／mL。

同時(shí)選定3個(gè)低濃度（2.0，4.0，6.0 ng/mL）的標(biāo)準(zhǔn)溶液，對(duì)每一濃度水平分別重復(fù)測(cè)定6次，求出每個(gè)濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差s1，s2，s3，用線性回歸法作出回歸曲線。求出濃度為零時(shí)空白樣品的標(biāo)準(zhǔn)偏差s0，定義3 s0所對(duì)應(yīng)的濃度為方法的檢出限，得該方法檢出限為0.8 ng／mL。

2.6 回收率及精密度試驗(yàn)

從市場(chǎng)上隨機(jī)采購(gòu)一茶葉樣品，按1.4方法處理后，在選定的儀器條件下進(jìn)行測(cè)定。然后加入不同量的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，結(jié)果見表1。

表1 回收率及精密度試驗(yàn)結(jié)果(n=6)

由表1可知，硒元素的加標(biāo)回收率為88.08%～101.39%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.03%～4.84% (n=6)，由此可見，該方法回收率高，精密度好，滿足實(shí)驗(yàn)要求。

2.7 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)驗(yàn)證試驗(yàn)

在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下，采用該方法對(duì)灌木枝葉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中的硒進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見2。

表2 灌木枝葉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中硒的測(cè)定結(jié)果 μg／kg

由表2可以看出，灌木枝葉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中硒含量測(cè)定結(jié)果在標(biāo)準(zhǔn)值范圍內(nèi)，因此該方法準(zhǔn)確度高，滿足富硒茶葉中硒含量的檢測(cè)要求。

3 結(jié)語(yǔ)

采用優(yōu)化后的消解方法對(duì)樣品進(jìn)行前處理，用原子熒光法測(cè)定茶葉中的硒含量，該法具有消解過程易控制、消解效果好、回收率高、測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確等優(yōu)點(diǎn)，適用于檢測(cè)機(jī)構(gòu)對(duì)批量茶葉樣品中硒含量的檢測(cè)。

［1］王澤科，程水連.微波消解-原子熒光光譜法測(cè)定緊壓茶中的鋅、硒［J］.食品與機(jī)械，2011，27(3): 79-81.

［2］劉鐵兵，屠海云，陳美春，等.茶葉中有機(jī)硒的檢測(cè)方法研究［J］.浙江科技學(xué)院學(xué)報(bào)，2013，25(5): 373-379.

［3］劉建，張秀娟，裴迎新，等.茶葉中硒的微波消解-原子熒光測(cè)定法［J］.職業(yè)與健康，2013，29(3): 339-340.

［4］王浩東，謝娟平，王華柱.氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法測(cè)定不同采摘期茶葉中硒的含量［J］.光譜實(shí)驗(yàn)室，2011，28(6): 2 973-2 976.

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［6］牟敏，張欣，王孝紅，等.恩施高硒區(qū)富硒農(nóng)產(chǎn)品中無機(jī)硒含量測(cè)定［J］.微量元素與健康研究，2013，30(6): 42-43.

［7］GB／T 21729-2008 茶葉中硒含量的檢測(cè)方法［S］.

［8］GB 5009.93-2010 食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品中硒的測(cè)定［S］.

［9］錢薇，蔣倩，王如海，等.程序控溫石墨消解-氫化物原子熒光光譜法測(cè)定植物中痕量硒［J］.光譜學(xué)與光譜分析，2014，34(1): 235-240.

［10］GB／T 8303-2002 茶磨碎試樣的制備及其干物質(zhì)含量測(cè)定［S］.

Determination of Selenium Content in Tea by Atomic Fluorescence Spectrometry

Song Zhengqi
(Chizhou Institute of Product Quality Supervision and Inspection，Chizhou 247000，China)

The determination of selenium in tea by atomic fluorescence spectrometry was established. The digestion temperature and instrument conditions were optimized. The reducing agent was 1.0% potassium borohydride-0.5% potassium hydroxide solution and the carrier liquid was 3% hydrochloric acid solution. Under the optimized conditions, the concentration of selenium was linear with fluorescence intensity in the range of 0-20 ng／mL，the linear correlation coefficient was 0.999. The recovery of the method ranged from 88.08% to 101.39%. The relative standard deviation of detection results was 2.03%-4.84%(n=6). The method is feasible，has high accuracy，and it was suitable for determination of selenium in bulk tea for routine inspection work.

atomic fluorescence spectrometry; tea; selenium

O657.31

A

1008-6145(2014)04-0045-03

10.3969／j.issn.1008-6145.2014.04.013

聯(lián)系人：宋正啟；E-mail: 446903913@qq.com

2014-04-28