王紅梅，黃文水

（1.青島市華測(cè)檢測(cè)技術(shù)有限公司，山東青島 266101 ； 2.汕頭市質(zhì)量計(jì)量監(jiān)督檢測(cè)所，廣東汕頭 515041）

微波消解 -ICP-MS 法測(cè)定話梅中的二氧化鈦

王紅梅1，黃文水2

（1.青島市華測(cè)檢測(cè)技術(shù)有限公司，山東青島 266101 ； 2.汕頭市質(zhì)量計(jì)量監(jiān)督檢測(cè)所，廣東汕頭 515041）

建立了微波消解 - 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）測(cè)定話梅中二氧化鈦的方法。話梅樣品用硝酸及過(guò)氧化氫經(jīng)微波消解儀消解，將消解液除酸定容后用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測(cè)定，以內(nèi)標(biāo)法測(cè)得鈦的含量，并轉(zhuǎn)換成樣品中的二氧化鈦含量。鈦含量在 0～500 μg／kg 范圍內(nèi)與信號(hào)強(qiáng)度呈良好的線性，線性相關(guān)系數(shù) r=0.999 9，檢出限為 0.04 μg／kg。在 0.06，0.15，0.30 μg／kg 的添加水平下，加標(biāo)回收率為 80%～100%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為 3.2%～3.9% (n=6)。該法穩(wěn)定性好，測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確、可靠。

微波消解；電感耦合等離子體質(zhì)譜儀；話梅；二氧化鈦

二氧化鈦是一種相對(duì)安全的食品添加劑，常作為著色劑和增白劑被廣泛應(yīng)用于食品加工中。因其對(duì)食品中的維生素有破壞作用，各國(guó)對(duì)二氧化鈦在食品中的添加有一定限制，我國(guó)只允許其用于涼果類、果凍、膨化食品、果醬、沙拉醬等食品中，其它食品不得添加，并且規(guī)定二氧化鈦在話梅（涼果類）中的最大使用量為 10.0 g／kg［1］。美國(guó)食品藥品管理局（FDA）規(guī)定二氧化鈦可以作為所有食品白色素，最大使用量為 1 g／kg。

目前我國(guó)針對(duì)二氧化鈦的檢測(cè)方法主要有電感耦合等離子體 - 原子發(fā)射光譜法［2，3］和分光光度比色法［2，4］。電感耦合等離子體 - 原子發(fā)射光譜法的缺點(diǎn)主要是不同元素光譜相互干擾比較嚴(yán)重；比色法的缺點(diǎn)是操作繁瑣，靈敏度低，干擾因素多。筆者對(duì)電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定話梅中的二氧化鈦進(jìn)行了研究，樣品前處理在全封閉的消解罐中進(jìn)行，內(nèi)標(biāo)法定量。該法減少了干擾，具有線性范圍寬、檢出限低、精確度高、快速等優(yōu)點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀：7700x 型，美國(guó)安捷倫科技公司；

電子分析天平：PL303 型，分度值為 0.001 g，瑞士梅特勒公司；

超純水機(jī)：UPI- Ⅱ -20P 型，成都優(yōu)普超純科技有限公司；

微波消解儀：MARS 6 型，美國(guó)培安有限公司；

食品粉碎機(jī)：HR2168 型，珠海經(jīng)濟(jì)特區(qū)飛利浦家庭電器有限公司；

硝酸：優(yōu)級(jí)純；

硝酸溶液：2%，取 20 mL 硝酸用水稀釋至 1 L ；過(guò)氧化氫溶液：30%，優(yōu)級(jí)純；

鈦標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：100 μg／mL，編號(hào)為 BW3041，中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院；

鈧內(nèi)標(biāo)儲(chǔ)備液：100 mg／L，編號(hào)為 5188-6525，美國(guó)安捷倫科技公司；

調(diào)諧儲(chǔ)備液 (5188-6564)：Ce，Co，Li，Ti，Y 質(zhì)量濃度均為 10 mg／L，美國(guó)安捷倫科技公司；

鈦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：編號(hào)為 GBW 10010，中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院；

實(shí)驗(yàn)所用玻璃器皿均需用 20% 的硝酸浸泡過(guò)夜，用二級(jí)水反復(fù)沖洗，然后用一級(jí)水沖洗干凈；

實(shí)驗(yàn)用水為一級(jí)水。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

鈦標(biāo)準(zhǔn)使用液：1 μg／mL，準(zhǔn)確移取 0.50 mL 鈦標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液于 50 mL 容量瓶中，用硝酸溶液定容至標(biāo)線。

調(diào)諧使用溶液：Ce，Co，Li，Ti，Y 質(zhì)量濃度均為 1 μg／L，準(zhǔn)確移取1.00mL調(diào)諧儲(chǔ)備液于 100 mL 容量瓶中，然后用硝酸溶液稀釋至標(biāo)線，配制成質(zhì)量濃度為 100 μg／L 的中間液。然后再準(zhǔn)確移取1.00 mL 中間液于 100 mL 容量瓶中，用 2% 硝酸溶液稀釋至標(biāo)線，配制成 1 μg／L 的調(diào)諧使用溶液。

鈧內(nèi)標(biāo)使用液：0.5 mg／L，準(zhǔn)確移取 0.50 mL鈧內(nèi)標(biāo)儲(chǔ)備液于 100 mL 容量瓶中，然后用 2% 硝酸溶液定容至標(biāo)線。

鈦系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：分別移取鈦標(biāo)準(zhǔn)溶液0.00，0.10，0.25，0.50，1.00，2.50 mL 于 6 只 50 mL 容量瓶中，用硝酸溶液稀釋至標(biāo)線，鈦質(zhì)量濃度分別為0.00，2.00，5.00，10.00，20.00，50.00 μg／L。

1.3 儀器工作條件

發(fā)射功率：1550 W ；霧化室溫度：2℃；載氣流量：1.0 L／min ；輔助氣流量：1.0 L／min ；碰撞氣：He，流量為 4.3 mL／min ；釆樣深度：8.0 mm ；樣品提升速率：0.10 r／min ；樣品提取時(shí)間：70 s ；進(jìn)樣穩(wěn)定時(shí)間：40 s；重復(fù)次數(shù)：3。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

1.4.1 樣品前處理

稱取粉碎均勻后的話梅可食部分約 0.5 g（精確至 0.001 g）于微波消解罐中，加入 6 mL 硝酸、4 mL 過(guò)氧化氫溶液，放置 1 h 以上。設(shè)定合適的微波消解條件進(jìn)行消解（微波消解條件見(jiàn)表1）。消解完畢后，置于電熱板 120℃趕酸，用水少量多次洗入 25 mL 具塞容量瓶中，并定容至標(biāo)線，搖勻備用。同時(shí)做試劑空白。

表1 微波消解條件

1.4.2 測(cè)定

待儀器穩(wěn)定后，按 1.3 節(jié)調(diào)整儀器參數(shù)至儀器最佳工作狀態(tài)。調(diào)諧后按順序依次對(duì)鈦標(biāo)準(zhǔn)溶液、空白溶液和話梅試樣進(jìn)行測(cè)定，釆用 ICP-MS 分析方法中內(nèi)標(biāo)校正定量分析方法測(cè)定［5］。

1.5 結(jié)果計(jì)算

話梅試樣中二氧化鈦含量按下式計(jì)算：

式中：X——樣品中二氧化鈦含量，μg／kg；

c——樣品待測(cè)液中鈦含量，μg／L ；

c0——試劑空白液中鈦含量，μg／L ；

V——樣品溶液定容體積，mL ；

f——試樣溶液的稀釋倍數(shù)；

m——樣品的質(zhì)量，g；

1.6681——與 1 g 鈦相當(dāng)?shù)亩趸伒牧俊?/p>

2 結(jié)果與討論

2.1 干擾及其消除方法

對(duì)于 ICP-MS 而言，干擾分為質(zhì)譜干擾和非質(zhì)譜干擾。質(zhì)譜干擾即不能分辨的相同質(zhì)量數(shù)的干擾，主要有同量異位素、多原子、雙電荷離子等。消除質(zhì)譜干擾的方法主要是選擇無(wú)干擾同位素、優(yōu)化儀器條件、清除基體干擾等。本實(shí)驗(yàn)釆用優(yōu)化儀器條件、干擾校正方程等方法消除質(zhì)譜干擾。非質(zhì)譜干擾主要源于樣品基體。消除基體干擾的有效方法是稀釋樣品、內(nèi)標(biāo)校正、標(biāo)準(zhǔn)加入、基體消除等。本實(shí)驗(yàn)釆取內(nèi)標(biāo)校正法，通過(guò)加入內(nèi)標(biāo)溶液監(jiān)測(cè)校正相應(yīng)信號(hào)的波動(dòng)情況，用內(nèi)標(biāo)法定量，有效去除基體干擾、克服儀器漂移，保證測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性。

2.2 樣品前處理方法

用微波消解系統(tǒng)能快速處理樣品，操作簡(jiǎn)便，樣品消解均勻。一般以樣品的消解液澄清透明作為消解完全的判斷依據(jù)。檢測(cè)食品中鈦含量的國(guó)標(biāo)方法GB／T 21912-2008［2］中，要求釆用硝酸加硫酸或硝酸加高氯酸的混合酸消解樣品，而且還要加硫酸銨和濃硝酸處理，前處理過(guò)程比較繁瑣。本法釆用硝酸-過(guò)氧化氫體系，能快速分解樣品，消解效果較好。

2.3 測(cè)量同位素的選擇

鈦元素在自然界中有 5 個(gè)同位素，分別為46Ti，47Ti，48Ti，49Ti，50Ti。氬是等離子體氣流中主要成分，氧和氮是大氣壓離子源的主要成分，因此會(huì)給測(cè)定元素帶來(lái)氬、氧、氮的質(zhì)量數(shù)干擾［6，7］。47Ti，48Ti，49Ti自然豐度較高，其中48Ti的豐度值最大，為 73.8%，但受鈣和氬的干擾大，47Ti相對(duì)于49Ti自然豐度較高，因此選擇47Ti作為測(cè)量同位素。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線方程及檢出限

在 1.3 儀器工作條件下，對(duì) 1.2 中系列 鈦標(biāo)準(zhǔn)工作溶液進(jìn)行測(cè)定，以鈦質(zhì)量濃度 (X)為橫坐標(biāo)，以信號(hào)強(qiáng)度 (Y)為縱坐標(biāo)進(jìn)行線性回歸。在 0～500μg／L范圍內(nèi)，線性回歸方程為 Y=686.6X+25.6，r=0.9999。同時(shí)做 20 次空白試驗(yàn)，按照公式 c=3sb／b（sb為空白值標(biāo)準(zhǔn)偏差，b 為校準(zhǔn)曲線的斜率）計(jì)算檢出限，得方法檢出限為 0.04 μg／L。

2.5 精密度試驗(yàn)

對(duì)3個(gè)不同鈦含量的模擬試樣（低含量1#，中含量2#，高含量3#）分別重復(fù)測(cè)定7次，計(jì)算測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見(jiàn)表2。由表2 可知，3個(gè)水平樣品測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.2%～3.9%，說(shuō)明方法的精密度良好。

表2 精密度試驗(yàn)結(jié)果

2.6 回收試驗(yàn)

從市場(chǎng)購(gòu)買散裝話梅樣品，對(duì)樣品按 1.4.1 方法處理后進(jìn)行測(cè)定，然后加入不同含量水平的鈦標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表3。由表3 可知，3 個(gè)水平加標(biāo)回收率為 80.5%～91.1%，符合 GB／T 27404-2008［8］中的質(zhì)控要求。

2.7 準(zhǔn)確度驗(yàn)證試驗(yàn)

用該方法對(duì)大米標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) (GBW 10010)進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表4。由表4可知，6次測(cè)定結(jié)果的誤差范圍在 0.016～0.081 mg／kg 內(nèi)，滿足標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) 0.3 mg／kg 的誤差要求。證明該方法測(cè)定食品中二氧化鈦含量準(zhǔn)確可靠。

表3 回收試驗(yàn)結(jié)果

表4 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定結(jié)果 mg／kg

3 結(jié)語(yǔ)

釆用 ICP-MS 測(cè)定話梅中的二氧化鈦，通過(guò)調(diào)諧優(yōu)化了儀器最佳工作條件，選擇了相應(yīng)的內(nèi)標(biāo)物。該方法具有線性范圍寬、檢出限低、精確度高、穩(wěn)定性強(qiáng)、快速等優(yōu)點(diǎn)，適合于話梅中二氧化鈦含量的測(cè)定。

參考資料

［1］ GB 2760-2011 食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)［S］.

［2］ GB／T 21912-2008 食品中二氧化鈦的測(cè)定［S］.

［3］ 王紅 .糖果中新型著色劑二氧化鈦檢測(cè)方法的研究［J］.中國(guó)衛(wèi)生檢驗(yàn)雜志，2008，18(9): 1755-1756.

［4］ 王京善，孫秀鸞，董國(guó)強(qiáng) .食品中二氧化鈦測(cè)定方法的探討［J］.預(yù)防醫(yī)學(xué)文獻(xiàn)信息，2001(7): 662-663.

［5］ SN／T 0448-2011 進(jìn)出口食品中砷、汞、鉛、鎘的檢測(cè)方法 電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）法［S］.

［6］ 劉江暉，周華 . ICP-MS 法同時(shí)測(cè)定食品中 9 種人體必需微量過(guò)渡元素［J］.食品科技，2003(11): 112-115.

［7］ 劉虎生 .電感耦合等離子體質(zhì)譜技術(shù)與應(yīng)用［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005: 8.

［8］ GB／T 27404-2008 實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制規(guī)范 食品理化檢測(cè)［S］.

Determination of Titanium Dioxide in Preserved Plum by Microwave Digestion-Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry

Wang Hongmei1, Huang Wenshui2
［1. Centre Testing International (Qingdao) Co. Ltd., Qingdao 266101, China ；2. Shantou Institute of Supervision and Test of Quality and Metrology, Shantou 515041, China］

A method for the determination of titanium dioxide in preserved plum by microwave digestion-inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) was established. Digestion of preserved plum with HNO3and H2O2was carried out in microwave digestion instrument. After acid being removed, the digestion solution was diluted to an constant volume and detected by inductively coupled plasma mass spectrometry(ICP-MS), quanti fi ed with internal standard, and then the content of titanium was gotten. The content of titanium dioxide could be calculated by the content of titanium. The detection limit of titanium dioxide was 0.04 μg／kg. The content of Ti was linear with signal strength in the range of 0-500 μg／kg, the correlation coef fi cient was 0.999 9. The recoveries of itanium dioxide in preserved plum ranged from 80% to 100%, as the spiked levels were 0.06，0.15 and 0.30 μg／kg. The relative standard deviation was 3.2%-3.9%(n=6). The mothod is reliable, accurate and stable.

microwave digestion; inductively coupled plasma mass spectrometry; preserved plum; titanium dioxide

O657.3

A

1008-6145(2014)05-0048-03

聯(lián)系人：王紅梅；E-mail: 13792472351@126.com

2014-06-08

10.3969／j.issn.1008-6145.2014.05.017