周強(qiáng)，陳念念，劉小騏，王意，久嵐穎

（國(guó)家海洋局天津海水淡化與綜合利用研究所，天津 300192）

質(zhì)量控制圖用于石墨爐原子吸收光譜法檢測(cè)海水中鉛元素＊

周強(qiáng)，陳念念，劉小騏，王意，久嵐穎

（國(guó)家海洋局天津海水淡化與綜合利用研究所，天津 300192）

為保證海水中重金屬檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確可靠，以鉛元素為例，每個(gè)工作日使用石墨爐原子吸收光譜儀平行測(cè)定鉛質(zhì)控樣 2 次，收集 20 組有效數(shù)據(jù)后，通過(guò)計(jì)算均值、標(biāo)準(zhǔn)差得出上下控制限、警告線及輔助限，繪制出在當(dāng)前實(shí)驗(yàn)室環(huán)境條件、儀器設(shè)備、試劑藥品和人員水平等因素條件下的質(zhì)量控制圖。該質(zhì)量控制圖不僅用于實(shí)際檢測(cè)過(guò)程中對(duì)檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行監(jiān)控，還可為該實(shí)驗(yàn)室的人員考核、留樣復(fù)測(cè)等實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制行為提供結(jié)果判定依據(jù)。

質(zhì)量控制圖；石墨爐原子吸收；海水；鉛

海水檢測(cè)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法經(jīng)過(guò)多家驗(yàn)證，已給出檢出限、精密度等具體指標(biāo)［1］。但各指標(biāo)常因分析條件的改變而變化，而且標(biāo)準(zhǔn)中的測(cè)量精密度、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度和檢測(cè)儀器的擴(kuò)展不確定度等均不能直接用于判斷檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性。實(shí)驗(yàn)室需要建立一套符合自身環(huán)境、儀器設(shè)備水平等條件的質(zhì)量控制系統(tǒng)，當(dāng)遇有特殊組分的樣品時(shí)，實(shí)驗(yàn)室可根據(jù)質(zhì)量控制的數(shù)據(jù)，對(duì)超出控制或有超出控制趨勢(shì)的檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行預(yù)先判斷，及時(shí)釆取措施糾正出現(xiàn)的問(wèn)題［2］。

當(dāng)前，質(zhì)量控制的主要方法有參加能力驗(yàn)證或?qū)嶒?yàn)室間比對(duì)，使用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，留樣再測(cè)，分析一個(gè)樣品不同特性檢測(cè)結(jié)果的相關(guān)性，繪制質(zhì)量控制圖等［3］。在日常檢測(cè)工作中，使用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及繪制質(zhì)量控制圖是比較高效的質(zhì)量控制方法。在每批次樣品檢測(cè)過(guò)程中，插入有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)并繪制質(zhì)量控制圖，依據(jù)檢測(cè)結(jié)果實(shí)現(xiàn)有效監(jiān)控，可及時(shí)發(fā)現(xiàn)人員、設(shè)備、設(shè)施和環(huán)境條件方面存在的問(wèn)題，釆取相應(yīng)的糾正措施和預(yù)防措施［4］。

1 控制圖原理

控制圖的繪制是基于質(zhì)量波動(dòng)理論與作為判斷準(zhǔn)則的小概率原理：測(cè)量系統(tǒng)處于受控狀態(tài)，分析數(shù)據(jù)總體呈正態(tài)分布，數(shù)據(jù)偏差大于 3δ的可能性只有 0.27%，可以看成是小概率事件［5］。當(dāng)某一個(gè)測(cè)定值超出了隨機(jī)誤差的允許范圍時(shí)，運(yùn)用數(shù)理統(tǒng)計(jì)的方法可以判斷這個(gè)結(jié)果是異常的、不足信的。實(shí)驗(yàn)室內(nèi)質(zhì)量控制圖可直觀地反映檢測(cè)過(guò)程中可能出現(xiàn)的誤差，控制分析數(shù)據(jù)在一定精密度范圍內(nèi)，是保證檢測(cè)數(shù)據(jù)質(zhì)量的有效方法［6］。

2 測(cè)定方法

2.1 儀器設(shè)備

石墨爐原子吸收光譜儀：TAS-990G 型，中國(guó)北京普析通用儀器有限公司。

2.2 環(huán)境條件

溫度：(20±5)℃；相對(duì)濕度：≤ 60%。

2.3 檢測(cè)依據(jù)

GB 17378.4-2007 海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范第 4 部分：海水分析。

2.4 鉛質(zhì)控樣

鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液：1.00 μg／L，編 號(hào) 為 GBW(E) 080040，國(guó)家海洋局第二海洋研究所。

鉛質(zhì)控樣：0.50 μg／L，準(zhǔn)確移取 25 mL 鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液于 50 mL 容量瓶中，以去離子水定容。

2.5 系列鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

分別移取30μg／L 鉛標(biāo)準(zhǔn)使用溶液至6只100mL容量瓶中并定容，配制 0，0.2，0.4，0.6，0.8，1.0 μg／L 系列鉛標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

3 數(shù)據(jù)收集及控制圖的繪制

鉛質(zhì)控樣用于常規(guī)測(cè)定過(guò)程中的質(zhì)量監(jiān)控，一般在測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)曲線后與開(kāi)始測(cè)定樣品前之間使用。在 2014 年間，按測(cè)定日期收集了 20 組數(shù)據(jù)，所有質(zhì)控樣的檢測(cè)方法、檢測(cè)條件保持完全一致。每天只測(cè)定 1 個(gè)質(zhì)控樣，每個(gè)質(zhì)控樣至少是雙樣平行（計(jì)算均值記為 x），積累 20 天 20 組有效數(shù)據(jù)，然后計(jì)算20組數(shù)據(jù)的平均值(中心線 )和標(biāo)準(zhǔn)差 s，再計(jì)算上下控制限±3s，上下警告線±2 s。上下輔助限±s。質(zhì)控樣數(shù)據(jù)匯總結(jié)果見(jiàn)表1。

將表1 數(shù)據(jù)錄入 excel表中，測(cè)定數(shù)據(jù)的平均值、控制限、警告線和輔助限均填充整個(gè)數(shù)據(jù)列，否則控制圖中無(wú)法顯示對(duì)應(yīng)的數(shù)據(jù)線。質(zhì)控樣鉛濃度的控制圖見(jiàn)圖1。

表1 鉛質(zhì)控樣濃度數(shù)據(jù)（n=20）

圖1 鉛質(zhì)控樣質(zhì)量濃度質(zhì)控圖

由圖1可以看出，鉛質(zhì)量濃度的受控范圍在0.465～0.533 μg／L，大部分?jǐn)?shù)據(jù)均在平均值附近，有 1個(gè)點(diǎn)超過(guò)上警告線，所有點(diǎn)均未超出上下控制限。各數(shù)據(jù)點(diǎn)隨機(jī)排列，沒(méi)有連續(xù)9點(diǎn)在中心線一側(cè)、連續(xù)6點(diǎn)遞增或遞減及連續(xù)3點(diǎn)中有 2點(diǎn)落在中心線同一側(cè)的警告線外等異常現(xiàn)象出現(xiàn)，該控制圖可以用于鉛常規(guī)檢測(cè)的日常質(zhì)控。

4 控制圖在實(shí)際檢測(cè)過(guò)程中的應(yīng)用

4.1 反映檢測(cè)體系變化趨勢(shì)

控制圖是在穩(wěn)定狀態(tài)條件下繪制的，并非一成不變，若發(fā)生檢測(cè)人員水平提高、設(shè)備更新、環(huán)境改變等情況，控制圖應(yīng)根據(jù)實(shí)際情況進(jìn)行動(dòng)態(tài)更新，以便真實(shí)地反應(yīng)檢測(cè)體系的趨勢(shì)變化。故在實(shí)驗(yàn)室實(shí)際檢測(cè)中，應(yīng)定期在樣品中插入質(zhì)控樣，不斷積累質(zhì)控?cái)?shù)據(jù)。以 20 個(gè)數(shù)據(jù)為一個(gè)單元，則每增一單元重新計(jì)算x，s，不斷調(diào)整控制限水平位置，提高數(shù)據(jù)質(zhì)量，直至中心線和控制限基本穩(wěn)定。

4.2 監(jiān)控日常檢測(cè)結(jié)果

若質(zhì)控樣檢測(cè)結(jié)果落在上、下控制限之外，表示測(cè)定過(guò)程失控，應(yīng)立即停止檢測(cè)并開(kāi)展原因分析，必要時(shí)需釆取相應(yīng)的糾正及預(yù)防措施，隨后對(duì)同批樣品進(jìn)行重新檢測(cè)；如果檢測(cè)點(diǎn)超出上、下警告線，但仍在上、下控制限之間，表示檢測(cè)質(zhì)量開(kāi)始變劣，存在失控傾向，應(yīng)進(jìn)行初步檢查；若質(zhì)控樣檢測(cè)結(jié)果連續(xù) 7 次上升或下降（在控制范圍內(nèi)），表示檢測(cè)有失控傾向，尚可根據(jù)相鄰幾次測(cè)定值的分布趨勢(shì)，對(duì)檢測(cè)過(guò)程可能發(fā)生的問(wèn)題進(jìn)行分析判斷。

4.3 為質(zhì)控行為提供結(jié)果評(píng)價(jià)

質(zhì)控樣的檢測(cè)結(jié)果不僅受質(zhì)控樣不確定度、儀器設(shè)備測(cè)量誤差的影響，而且還受實(shí)驗(yàn)用水、檢測(cè)環(huán)境、容量器具及人員水平等條件影響，且部分檢測(cè)方法并沒(méi)有現(xiàn)成的結(jié)果評(píng)價(jià)供實(shí)驗(yàn)室參考。在中心線和控制限基本穩(wěn)定時(shí)，該控制圖可基本反映該實(shí)驗(yàn)室在當(dāng)前儀器設(shè)備、試劑藥品、環(huán)境條件、人員水平下，對(duì)海水中鉛含量檢測(cè)的可接受結(jié)果范圍，并為人員考核等質(zhì)控結(jié)果提供評(píng)價(jià)依據(jù)。

5 結(jié)語(yǔ)

檢測(cè)過(guò)程是實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制體系運(yùn)行的主要過(guò)程，質(zhì)量控制應(yīng)建立在統(tǒng)計(jì)技術(shù)的基礎(chǔ)上，利用統(tǒng)計(jì)分析手段實(shí)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)室測(cè)量過(guò)程的質(zhì)量控制。通過(guò)建立實(shí)驗(yàn)室質(zhì)控樣鉛濃度均值-標(biāo)準(zhǔn)偏差質(zhì)量控制圖，為實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量管理和控制提供科學(xué)依據(jù)，對(duì)于預(yù)防和糾正差錯(cuò)，確保檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確可靠，使測(cè)量過(guò)程持續(xù)保持在準(zhǔn)確度受控的規(guī)定范圍內(nèi)發(fā)揮重要作用。

［1］ GB 17378.4 海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范第四部分：海水分析［S］.

［2］ 國(guó)家認(rèn)證認(rèn)可監(jiān)督管理委員會(huì) .實(shí)驗(yàn)室資質(zhì)認(rèn)定工作指南［M］.2 版 .北京：中國(guó)計(jì)量社，2010: 45-47.

［3］ 黃海英 .利用質(zhì)量控制圖對(duì)釩進(jìn)行質(zhì)量評(píng)價(jià)［J］.綠色科技，2014(2): 170-171.

［4］ 盧晨，王興嬌 .保證檢測(cè)質(zhì)量的重要手段研究［J］.實(shí)驗(yàn)科學(xué)與技術(shù)，2012，12(1): 31-33 ；

［5］ 李耀文 .質(zhì)量控制圖在監(jiān)視直讀光譜儀檢測(cè)數(shù)據(jù)穩(wěn)定性中的應(yīng)用［J］.化學(xué)分析計(jì)量，2014，23(1): 80-82.

［6］ 楊喜愛(ài)，肖愛(ài)平，冷娟，等 .農(nóng)作物樣品重金屬檢測(cè)的試樣制備與質(zhì)量控制［J］.中國(guó)麻業(yè)科學(xué)，2012，34(5): 226-229.

［7］ 倪言成，陳伶俐，唐松濤，等 .質(zhì)量控制圖在土壤有機(jī)質(zhì)檢測(cè)中的應(yīng)用［J］.現(xiàn)代農(nóng)業(yè)科技，2013(20): 219-220.

［8］ 王平，李莉娜 .質(zhì)量控制圖在土壤重金屬的電感耦合等離子體發(fā) 射 光 譜 法 測(cè) 定 中 的 應(yīng)用［J］.安 徽 農(nóng)業(yè) 科 學(xué)，2012，40(33): 16167-16178.

Application of Quality Control Chart in Testing of Lead in Seawater by Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry

Zhou Qiang, Chen Niannian, Liu Xiaoqi, Wang Yi, Jiu Lanying
［Institute of Seawater Desalination and Multipurpose Utilization, SOA (Tianjin), Tianjin 300192, China］

The effective method was discussed about ensuring the accurate testing result of metal in seawater. The detection of lead was taken as an example, lead quality sample was tested twice every workday by furnace atomic absorption spectrometer and 20 sets of fi gures were collected. By calculating the average value and standard deviation of the data, the control limit，boundary limit and auxiliary limit were obtained. With the limits, a quality control chart was outlined, by which the environment, equipment, chemicals and testing skills were taken into account. The chart was not only helpful in controlling the testing result, but also useful in the judgment for quality control activities, such as staff assessment and re-testing of the sample.

quality control chart; graphite furnace atomic absorption; seawater; Pb

O657.32

A

1008-6145(2014)05-0030-03

* 國(guó)家海洋環(huán)境保護(hù)與監(jiān)測(cè)項(xiàng)目 (YWZC2014-13-1)

聯(lián)系人：周強(qiáng)；E-mail: liangzi626@126.com

2014-07-29

10.3969／j.issn.1008-6145.2014.05.010