王康，劉運傳，王雪蓉，孟祥艷，周燕萍

(中國兵器工業(yè)集團第五三研究所，濟南 250031)

氣相色譜法測定黑色PMMA燃燒產(chǎn)物中的一氧化碳和二氧化碳含量＊

王康，劉運傳，王雪蓉，孟祥艷，周燕萍

(中國兵器工業(yè)集團第五三研究所，濟南 250031)

利用氣相色譜法檢測黑色 PMMA 完全燃燒煙氣中的常量二氧化碳和微量一氧化碳，建立了雙氣路雙檢測器的檢測方法。恒定色譜柱溫度，通過定量管進樣，Poropak T 色譜柱預(yù)分離后，采用閥切換及柱反吹技術(shù)使不同組分分別流入 5A 分子篩色譜柱和 Poropak N 色譜柱中。5A 分子篩色譜柱用于分離一氧化碳，經(jīng) Ni催化甲烷化轉(zhuǎn)化后用 FID 檢測器測定；Poropak N 色譜柱分離二氧化碳后進入電導檢測器測定。采用峰面積法建立標準曲線，一氧化碳和二氧化碳的線性相關(guān)系數(shù)分別為 0.9999 和 0.9996。用該法測定標準氣體，其測定值與標準值的相對誤差小于 2%，測定結(jié)果的相對標準偏差小于 1%。該方法可用于煙氣毒性的分析。

氣相色譜法；一氧化碳；二氧化碳；燃燒產(chǎn)物

火災(zāi)時產(chǎn)生的煙氣是致人死亡的主要原因。據(jù)統(tǒng)計，在建筑火災(zāi)中，70%以上的死亡者都是因為吸入有毒煙氣引起窒息而死亡［1-2］。目前人們了解較多并被證實造成人員大量傷亡的有毒氣體成分是CO，人們對此給予了足夠的重視。CO2作為含碳材料的主要燃燒產(chǎn)物，盡管其毒性較小，但當其濃度較大時，會使人們的呼吸速率加快，吸入更多的有害物質(zhì)，當煙氣中 CO2體積分數(shù)大于 5% 時有毒害作用和麻醉作用［3］。CO，CO2的產(chǎn)量是衡量材料燃燒毒性的重要指標。

由于氣相色譜法在氣體分析方面具有高靈敏度、高選擇性、速度快的優(yōu)點，所以被廣泛地應(yīng)用于各種氣體中 CO，CO2的檢測，如高純氣體、空氣、電石爐氣、煙道氣等［4-8］。使用轉(zhuǎn)化爐將 CO，CO2轉(zhuǎn)化為甲烷，然后用帶 FID 檢測器和 TDX-01 碳分子篩色譜柱的氣相色譜法測試，是測量微量 CO 和CO2的經(jīng)典方法［9］。但是由于煙氣中成分復(fù)雜，包括氧氣、氮氣、二氧化碳、一氧化碳、硫化物、氮化物、鹵化氫、各種有機氣體等，在充分燃燒的情況下，高分子材料的燃燒產(chǎn)物中通常含有微量的CO和常量的 CO2，無法釆用單柱單檢測器得到準確的測量結(jié)果。筆者釆用雙氣路雙檢測器，分別檢測 CO 和CO2，通過一次進樣，同時分析燃燒產(chǎn)物中的微量CO 和常量 CO2。該法操作簡便、快速，有很好的重復(fù)性、準確性，結(jié)果令人滿意。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

氣相色譜儀：GC-2010plus 型，配有甲烷轉(zhuǎn)化爐、FID 檢測器和 TCD 檢測器、Labsolutions 色譜工作站軟件、日本島津公司；

Porapak T(2 m×3 mm，150～180 μm)，Porapak N(2 m×3 mm，150～180 μm)和 5A 分子篩 (2 m×3 mm，150～180 μm)色譜柱：山東省化工研究院；

標準氣體：含有 CO 和 CO2的混合氣體，底氣為高純空氣，釆用重量法配制；

錐形量熱儀：Cone Calorimeter 型，英國 FTT 公司；

樣品氣：釆自黑色聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA)進行錐形量熱儀燃燒試驗的煙氣，輻射功率為 50 kW／m2，經(jīng)過除塵和除水后用氣體釆樣袋搜集前 5 min 燃燒的煙氣，釆集流量為 3.5 L／min。

1.2 氣路流程

釆用雙通路雙檢測器，氣路流程圖如圖1所示。首先使自動六通閥處于開啟狀態(tài)，通過由六通進樣閥控制的定量管系統(tǒng)沖洗、定量后進樣，經(jīng)過Porapak T 色譜柱預(yù)分離，先流出的 O2，N2，CO 等組分進入 5A 分子篩色譜柱繼續(xù)分離，CO 經(jīng)過甲烷轉(zhuǎn)化爐轉(zhuǎn)化為 CH4后進入 FID 檢測器；O2，N2，CO 等組分流出后自動六通閥切換為關(guān)閉狀態(tài)，使后流出的組分被反吹至 Porapak N 色譜柱，分離后的 CO2進入TCD檢測器。

圖1 氣路流程圖

1.3 色譜條件

載氣：H2，流量為20mL／min ；色譜柱溫度：均為 60℃；定量管體積：2 mL ；TCD 檢測器溫度：100℃；橋電流：40 mA ；尾吹氣流量：20 mL／min ；甲烷轉(zhuǎn)化爐溫度：360℃；FID 檢測器溫度：140℃；燃氣：H2，流量為 20 mL／min ；助燃氣：空氣，流量為 400 mL／min。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜柱和檢測器的選擇

分離CO和CO2最常用的色譜柱是 TDX-1 碳分子篩色譜柱［5］，由于煙氣中含有大量的 N2和 O2，TDX-1 很難將 CO 和 N2，O2分開，而 5A 分子篩色譜柱可以很好地分離CO和 N2，O2。由于5A分子篩會永久性吸附煙氣中的 CO2等氣體［10］，因此對煙氣進行了預(yù)分離，釆用閥切換及柱反吹技術(shù)來保護5A 分子篩柱，并用 Porapak N 色譜柱分離CO2。雖然使用 TCD 檢測器就可以解決CO和CO2的色譜分析問題，但是TCD的靈敏度較低，不適合低濃度CO 的精確定量分析，因此需用甲烷轉(zhuǎn)化爐將CO轉(zhuǎn)化為 CH4后用FID檢測器進行分析?？紤]到在燃燒產(chǎn)物中經(jīng)常含有SO2等容易使甲烷轉(zhuǎn)化爐中鎳催化劑中毒的氣體［11］，這些氣體將會被反吹至Porapak N 色譜柱，因此釆用 TCD 檢測器分析常量的CO2，從而建立了雙氣路雙檢測器系統(tǒng)。

2.2 閥時間程序的選擇

閥開啟：PorapakT色譜柱與5A分子篩色譜柱串聯(lián)；閥關(guān)閉：PorapakT色譜柱與PorapakN色譜柱串聯(lián)。

為了得到閥時間程序，在自動六通閥處于關(guān)閉狀態(tài)時對含有 9.96×10-2mL／L CO 和 10.5 mL／L CO2的標準氣體進行分析。標準氣通過 Porapak T色譜柱和 Porapak N 色譜柱串聯(lián)的氣路進行分離，然后進入 TCD 檢測器，結(jié)果如圖2所示。

圖2 自動六通閥處于關(guān)閉狀態(tài)時的標氣色譜圖

由圖2可以看出，設(shè)置閥的動作時間應(yīng)為 1.30 min，此時 O2，N2，CO 流出，CO2等極性組分仍在Porapak T 色譜柱中。閥的時間程序應(yīng)為 0.00 min閥開啟，O2，N2，CO等組分進入5A分子篩色譜柱之后 在 1.30 min 閥關(guān)閉，未流出組分被反吹到Porapak N 色譜柱中進行分離。為了防止在開始測試時閥的開啟使基線波動，在 CO 出峰后的 17.0 min 設(shè)置閥關(guān)閉。圖3為典型的色譜圖。

圖3 一氧化碳、二氧化碳標準樣品色譜圖

2.3 標準曲線和檢出限

釆用外標法定量。由于鎳轉(zhuǎn)化爐對CO的轉(zhuǎn)化不足 100%，因此實驗釆用與被測組分濃度組成相近的標準氣體來定值，以減小分析誤差。釆用高純空氣為底氣的混合氣體標樣進行測定，標準氣體含CO的濃度分別為9.82×10-3，4.83×10-2，9.96×10-2，0.142，0.190 mL／L，CO2的濃度分別為1.01，5.31，10.5，14.1，19.3 mL／L。 以組分濃度為橫坐標，峰面積為縱坐標繪制標準曲線。結(jié)果表明：CO 濃度 在 9.82×10-3～0.190 mL／L 內(nèi)，CO2濃度在 1.01～19.3 mL／L 內(nèi)與其峰面積具有良好的線性關(guān)系，結(jié)果見表1。由測量結(jié)果可知，該分析方法具有良好的線性關(guān)系和較寬的線性范圍。

表1 線性回歸方程及相關(guān)系數(shù)

本系統(tǒng)在確定最低檢出限時，將上述最低濃度的標準氣重復(fù)分析5次，計算5次分析值的標準差，以 3 倍標準偏差計算方法的檢出限，得出 CO和 CO2的檢出限分別為 9.5×10-4，0.11 mL／L。而空 氣 中 的 CO 和 CO2含量分別為 2.0×10-3，0.35 mL／L 以上［12-13］，滿足煙氣中 CO 和 CO2含量測試的要求。

2.4 精密度和準確度試驗

釆用重量法配制空氣為底氣的標準氣體，其CO 和 CO2含量分別為 7.65×10-2，8.90 mL／L。按照實驗條件連續(xù)測量 5次，釆用外標法進行定量，結(jié)果列于表2中。從表2 可以看出，樣品中 CO 和CO2測定結(jié)果的相對標準偏差均小于 1%，相對誤差分別為 1.05% 和 0.11%，表明該方法的精密度和準確度良好。

表2 方法的精密度和準確度

2.5 樣品煙氣分析

釆集黑色 PMMA 在 50 kW／m2的輻照強度下燃燒得到的煙氣，經(jīng)過除塵除水，取前 5 min 煙氣混合之后按照測試條件連續(xù)測量5次，釆用外標法進行定量，結(jié)果列于表3，結(jié)果表明該方法具有良好的精密度。

表3 樣品煙氣的測試結(jié)果

3 結(jié)語

建立了雙氣路雙檢測器氣相色譜法測定黑色PMMA 煙氣中微量CO和常量CO2的方法，通過外標法測定燃燒產(chǎn)物中的CO和CO2含量。該方法具有很好的靈敏度和精密度，可以快速準確地分析煙氣毒性。

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Determination of Carbon Monoxide and Carbon Dioxide in Combustion Product of Black PMMA by Gas Chromatography

Wang Kang， Liu Yunchuan， Wang Xuerong， Meng Xiangyan， Zhou Yanping
(CNGC Institute 53, Jinan 250031, China)

In the determination of micro carbon monoxide and macro carbon dioxide in the combustion product of black PMMA by gas chromatography，double gas path and double detectors testing method were established. Chromatographic column temperature was constant in the process of analysis. The gas was pre-separated by Porapak T column using loop for sample injection. Different components flowed into 5A molecular sieve column and Porapak N column by valve switching and column back fl ushing technology. CO was separated by 5A molecular sieve column and detected by FID detector after methanation with the catalysis of Ni; CO2was separated by Porapak N column and detected by TCD detector. The standard curve with excellent linear relationship was determined by the peak area. The linear correlation coef fi cient was 0.9999 and 0.9996 for CO and CO2，respectively. Determination of the standard gas by this method，its relative error was less than 2%. The relative standard deviation of determination results was less than 1%(n=5). The method is suitable for the test of smoke toxicity.

gas chromatography; carbon monoxide; carbon dioxide; combustion product

O657.7

A

1008-6145(2014)05-0024-04

* 國防基礎(chǔ)科研項目（J092013A004）

聯(lián)系人：王康；E-mail: wangk53@126.com

2014-07-08

10.3969／j.issn.1008-6145.2014.05.008