李曉紅，曹淑琴

（核工業(yè)北京化工冶金研究院，北京 101149）

多元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液中銅的不確定度評(píng)定

李曉紅，曹淑琴

（核工業(yè)北京化工冶金研究院，北京 101149）

評(píng)定了多元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液中銅的不確定度。分析了混合標(biāo)準(zhǔn)溶液制備過(guò)程中不確定度的來(lái)源——所用銅片純度、稱量用電子天平、定容用移液管及容量瓶，并對(duì)各因素的影響進(jìn)行了量化。計(jì)算結(jié)果表明影響合成不確定度的主要因素為制備過(guò)程中所用的玻璃量器。合成擴(kuò)展不確定度為 0.16%（k=2）。

銅；混合標(biāo)準(zhǔn)溶液；不確定度

目前我國(guó)鈾化合物中多元素產(chǎn)品的通用測(cè)定方法是光譜法［1］與質(zhì)譜法［2］聯(lián)合，如果釆用單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液制作校準(zhǔn)曲線和進(jìn)行質(zhì)量控制，往往會(huì)給實(shí)際工作造成很大的困難。我國(guó)核燃料和核材料產(chǎn)品及其生產(chǎn)過(guò)程均需要進(jìn)行監(jiān)測(cè)和產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)，根據(jù)《檢測(cè)和校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室能力通用要求》［3］，研制適用的多元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液并準(zhǔn)確地評(píng)定其中每種元素含量的不確定度是保證檢驗(yàn)結(jié)果準(zhǔn)確度的必要條件［4］。筆者對(duì)核燃料分析用多元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液中銅的不確定度進(jìn)行了評(píng)定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

電子天平：BS224S 型，北京賽多利斯儀器公司；

單標(biāo)線石英移液管：50.00 mL，A 級(jí)；

石英容量瓶：1000 mL，A 級(jí)；

石英容量瓶：500 mL，A 級(jí)；

純水制備系統(tǒng)：Milli-Q integral 10 型，美國(guó)Merck Millipore 公司；

銅片：高純?cè)噭?，純度不低?99.99%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

硝酸：MOS 級(jí)，北京化工廠。

1.2 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備

釆用經(jīng)過(guò)檢驗(yàn)并確定純度的高純?cè)噭?，首先制備成單元素?biāo)準(zhǔn)溶液，然后稀釋、混合，選取合適的介質(zhì)，定容后制得。

擬制備的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液中包括 30 種元素，經(jīng)調(diào)研并結(jié)合實(shí)際應(yīng)用，對(duì)其分為 3 組，其中銅的量值為200 μg／mL?；旌蠘?biāo)準(zhǔn)溶液的技術(shù)指標(biāo)見(jiàn)表1。

表1 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的技術(shù)指標(biāo)

1.2.1 銅片的純度檢驗(yàn)

高純銅片預(yù)先用稀硝酸去除表面氧化物［5］。準(zhǔn)確稱取0.1000g，加入硝酸并加熱溶解后轉(zhuǎn)移至100mL石英容量瓶中定容，溶液介質(zhì)為3mol／L硝酸。用ICP-MS法檢測(cè)其中的30余種雜質(zhì)元素，檢測(cè)結(jié)果表明雜質(zhì)元素總含量為 2 μg／mL。

用 ICP-MS 法檢測(cè) 3 mol／L 硝酸及高純水中的雜質(zhì)元素。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明酸和水中的雜質(zhì)元素含量可以忽略不計(jì)。

1.2.2 單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備

混合標(biāo)準(zhǔn)溶液中銅的質(zhì)量濃度為 200 μg／mL，擬制備體積為 1 L。因此預(yù)制備單元素銅標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度為 4000 μg／mL，制備體積 500 mL，備用。

1.2.3 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備

用單標(biāo)線移液管分取 50 mL 制備好的銅標(biāo)準(zhǔn)溶液（4000 μg／mL）至 1 L 容量瓶中，與其它需加入的元素混合，用 3 mol／L 的硝酸溶液稀釋、定容，搖勻后得混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，其中銅的質(zhì)量濃度為 200 μg／mL。

2 不確定度的主要來(lái)源

混合標(biāo)準(zhǔn)溶液中銅質(zhì)量濃度的不確定度來(lái)源主要有：（1）銅片不純引入的不確定度；（2）所用酸、水中雜質(zhì)引入的不確定度；（3）制備過(guò)程中所用計(jì)量器具，如天平、移液管、容量瓶引入的不確定度。

3 不確定度分量的計(jì)算

3.1 試劑中雜質(zhì)引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur,c

制備選取高純銅片，純度為 99.99%，即雜質(zhì)含量為 0.01%。

按照矩形分布考慮［6］，容量因子，銅片中的雜質(zhì)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

3.2 酸和水中雜質(zhì)引入的不確定度

經(jīng)檢驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)所用酸和水中雜質(zhì)元素總含量很小，其引入的不確定度可忽略不計(jì)。

3.3 稱樣引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur，m

用電子天平稱樣，根據(jù)電子天平的檢定規(guī)程［7］及檢定證書，稱樣量在 50 g 內(nèi)，天平的允許偏差為0.1 mg。按正態(tài)分布考慮，，天平的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為um=0.0001／k=0.00051 g。

實(shí)際稱樣量 m=2.0000 g，則：

3.4 500mL容量瓶引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度ur，V1

制備 4000 μg／mL 銅標(biāo)準(zhǔn)溶液使用 500 mL 容量瓶。此項(xiàng)不確定度包括3個(gè)部分：

（1）500 mL 容量瓶容量引入的不確定度。根據(jù)常用玻璃量器檢定規(guī)程［8］以及檢定證書的結(jié)果，A 級(jí)容量瓶容量允差為 0.2 mL，引入的不確定度按矩形分布考慮，，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

（2）容量瓶的容量變動(dòng)性引入的不確定度。通過(guò)稱量 10 次統(tǒng)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)偏差很小，可以忽略不計(jì)。

（3）溫度變化引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。設(shè)溫差為3℃，水的膨脹系數(shù)為 2.1×10-4℃-1，該項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

將以上分量合成得：

3.5 1000mL容量瓶引入的不確定度ur,V2評(píng)定過(guò)程同 3.4，計(jì)算結(jié)果ur,V2=3.6×10-4。

3.6 50mL單標(biāo)線移液管引入的不確定度ur,V3此項(xiàng)包括3個(gè)部分：

（1）檢定證書給出 A 級(jí)允差為0.04 mL，按照均勻分布考慮，，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

（2）稱樣變動(dòng)性，通過(guò)稱量 10 次統(tǒng)計(jì)，根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，此部分可以忽略。

（3）溫度變化引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。溫差假設(shè)為 3℃，水的膨脹系數(shù)為 2.1×10-4mL／℃，該項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)不確定度設(shè)為正態(tài)分布，k=3，則：

此3部分合成得50mL單標(biāo)線移液管引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

4 合成不確定度 uc及擴(kuò)展不確定度 U

根據(jù)前文分析及計(jì)算，各不確定分量及計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 不確定度分量

將表1中5個(gè)不確定分量合成得：

包含因子 k=2，則可得擴(kuò)展不確定度 U ：

5 結(jié)論

對(duì)各影響因素的不確定度分量進(jìn)行量化比較后可知，制備混合溶液所用的 500 mL 容量瓶和 50 mL移液管引入的不確定度分量較大。因此在混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備過(guò)程中，釆用經(jīng)純度檢驗(yàn)并確認(rèn)的高純?cè)?，精密稱量，用高純水和酸制備、精密定容，并通過(guò)選用檢定合格且允差最小的計(jì)量器具即可控制其引入的不確定度。

［1］ 謝樹軍，王林根，周麗彬，等 . ICP-AES 法測(cè)定鈾化合物中主要雜質(zhì)元素的影響因素［J］.濕法冶金，2006(2): 110-112.

［2］ 初泉麗，曹淑琴，張亮，等 .同位素稀釋 - 電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定八氧化三鈾中微量釷［J］.核化學(xué)與放射化學(xué)，2009(3): 144-147.

［3］ ISO／IEC 17025 檢測(cè)和校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室能力通用要求［S］.

［4］ CNAS-GL 06-2006 化學(xué)分析中不確定度的評(píng)估指南［S］.

［5］ 吳辛友，袁盛銓 .分析試劑的提純與配制手冊(cè)［M］.北京：冶金工業(yè)出版社，1989.

［6］ 中國(guó)實(shí)驗(yàn)室認(rèn)可委員會(huì) .化學(xué)分析中不確定度的評(píng)估指南［M］.北京：中國(guó)計(jì)量出版社，2006.

［7］ JJG 1036-2008 電子天平檢定規(guī)程［S］.

［8］ JJG 196-2006 常用玻璃量器檢定［S］.

Uncertainty Evaluation of Copper in Multi-Elements Standard Solution

Li Xiaohong, Cao Shuqin
(Beijing Research Institute of Chemical Engineering and Metallurgy， Beijing 101149， China)

The uncertainty of copper in multi-elements standard solution was evaluated. Each source and uncertainty component were analysized and evaluated, including the regeant purity, electronic balance, pipet and the volumetric fl asks. The main factors were measuring vessels, acorrding to the calculations results. The combined expanded uncertainty was 0.16%(k=2).

copper; multi-elements standard solution; uncertainty

O652.3

A

1008-6145(2014)05-0012-03

聯(lián)系人：李曉紅；E-mail: lixiaohong3187@sina.com

2014-07-08

10.3969／j.issn.1008-6145.2014.05.005