王加仟，孫彥林，丘 泰

1.鹽城市城南新區(qū)經(jīng)濟發(fā)展局(環(huán)保局),江蘇 鹽城 224005;2.南京工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,江蘇 南京 210009

缺鐵量及燒結(jié)溫度對YIG鐵氧體的電磁性能影響研究

王加仟1，孫彥林1，丘 泰2

1.鹽城市城南新區(qū)經(jīng)濟發(fā)展局(環(huán)保局),江蘇 鹽城 224005;2.南京工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,江蘇 南京 210009

研究了缺鐵量及燒結(jié)溫度對固相法制備的Y3Fe5-δO12(0.13≤δ≤0.25)石榴石型鐵氧體微觀結(jié)構(gòu)及電磁性能的影響。結(jié)果表明:隨燒結(jié)溫度的升高，介電常數(shù)變化不大，剩磁先上升后下降，介電損耗與矯頑力先下降后上升;缺鐵對介電常數(shù)基本無影響，但可以顯著降低介電損耗,缺鐵越多，致密化所需的燒結(jié)溫度越高,適量缺鐵并提高燒結(jié)溫度可促進晶粒生長,缺鐵δ=0.17于1 550 ℃燒結(jié)的Y3Fe4.83O12鐵氧體樣品，結(jié)構(gòu)致密，晶粒發(fā)育最為完善(15～20 μm)，性能最佳。

Y3Fe5-δO12石榴石鐵氧體；缺鐵量；燒結(jié)溫度；微觀結(jié)構(gòu)；電磁性能

石榴石型鐵氧體(分子式為R3Fe5O12，R指三價稀土金屬離子Y3+、Gd3+等) 是微波技術(shù)中一種重要的功能材料，具有低介電損耗、高密度和窄共振線寬的特點，廣泛應(yīng)用于微波頻段移相器、隔離器、環(huán)行器等微波器件中。釔鐵石榴石(Y3Fe5O12，簡寫為YIG)是目前最為常用的石榴石型鐵氧體，其產(chǎn)量和消費量均最大。目前，產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)石榴石鐵氧體時，混合原料一般采用鋼球球磨，球磨掉鐵常造成Fe的過剩，影響材料性能，故氧化物法制備微波鐵氧體常采取缺鐵配方[1-4]。適量的缺鐵可避免Fe的過剩，抑制Fe3+向Fe2+的轉(zhuǎn)化，降低損耗。由于不同微波鐵氧體在組成、結(jié)構(gòu)以及制備工藝上的差異，其最佳缺鐵量取值不同。陳仁杰，胡國光[3]認為3Y2O3·5(1-x)Fe2O3鐵氧體缺鐵量x=3.0%時性能最佳；李小靖[4]也發(fā)現(xiàn)不同飽和磁化強度的石榴石材料Y3-aRaFe5-b-xMebO12最佳缺鐵量x取值不同。本實驗采用氧化物法制備Y3Fe5-δO12石榴石鐵氧體，系統(tǒng)研究燒結(jié)溫度及缺鐵量δ對材料物相組成、燒結(jié)性能、微觀結(jié)構(gòu)及電磁性能的影響，并確定其最適宜的缺鐵量及制備工藝。

1 實驗

實驗采用分析純Y2O3及化學(xué)純Fe2O3為起始原料，按分子式Y(jié)3Fe5-δO12(δ為缺鐵量, YIG)配料,δ分別按摩爾比取0.13、0.15、0.17、0.19及0.25。以無水乙醇作為介質(zhì)濕法球磨6 h，所得漿料烘干后于1 200 ℃預(yù)燒2 h，預(yù)燒后的粉體再次無水乙醇濕法球磨6 h。向烘干過篩后粉體中加入質(zhì)量分數(shù)為5%的PVA造粒，在150 MPa壓力下，壓制成φ12 mm×(4～5) mm的圓片及φ18 mm×9 mm×(4～5) mm的圓環(huán)生坯，并在冷等靜壓機中300 MPa保壓5 min，在未通氧的空氣中1 475 ℃～1 550 ℃燒結(jié)4 h。

采用Archimede法測定樣品的燒結(jié)性能。用ARLX′TRA型X射線衍射儀進行物相分析；用JSM-5900型掃描電鏡觀測顯微結(jié)構(gòu)；用Hakki-Coleman介質(zhì)柱諧振法在8～12 GHz的頻率范圍內(nèi)測量樣品的高頻微波介電性能(介電常數(shù)εr及介電損耗tanδe)，所用儀器為HP8722ET型網(wǎng)絡(luò)分析儀，諧振模式為TE011；用KJS ASSOCIATES SMT-600型B-H磁滯回線測試儀、磁天平測量樣品的磁學(xué)性能(矯頑力Hc、剩磁比Br/Bs及飽和磁化強度4πMs)；用ЭM6-17型微波鐵氧體旋磁共振線寬測試設(shè)備測試樣品的共振線寬ΔH，測試頻率為9.5 GHz。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1a和1b給出的分別是1 500 ℃和1 550 ℃燒結(jié)的缺鐵量不同的Y3Fe5-δO12鐵氧體樣品的XRD圖譜。XRD分析結(jié)果表明，所有樣品均形成了Y3Fe5O12石榴石相，部分缺鐵較多的樣品(δ=0.19和δ=0.25)在溫度較低的情況下(1 500 ℃)出現(xiàn)了YFeO3第2相。據(jù)文獻[5]報道，在YIG鐵氧體中，除了原料Y2O3與Fe2O3直接反應(yīng)合成Y3Fe5O12外，石榴石相的通常還可以由以下兩步反應(yīng)合成：

(1)

(2)

缺鐵過多，易形成YFeO3第2相[3]，本文實驗發(fā)現(xiàn)與之一致。圖1a和1b還表明提高燒結(jié)溫度有助于Y3Fe5O12石榴石相的進一步合成，故缺鐵較多的樣品(δ=0.19和δ=0.25)，當(dāng)燒結(jié)溫度較高時(1 550 ℃)，第2相YFeO3不再存在，最終形成了單一的Y3Fe5O12石榴石相?？偟膩碚f，缺鐵過多的樣品，需要更高的燒結(jié)溫度才能形成單一的石榴石相，即缺鐵越多，越難燒結(jié)。

圖1 Y3Fe5-δO12鐵氧體的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of Y3Fe5-δO12 ferrites

2.2 燒結(jié)性能

圖2a和2b是不同燒結(jié)溫度下缺鐵量不同的YIG鐵氧體樣品的體積密度及顯氣孔率。從圖中可以看出:(1)所有樣品的顯氣孔率均在0.25%以下，具有較高的致密度；(2)當(dāng)缺鐵量δ∈[0.13,0.15]時，所有樣品的體積密度隨著缺鐵量的增大而增大，當(dāng)δ∈(0.15,0.25]，且燒結(jié)溫度低于1 550 ℃時，所有樣品的體積密度隨缺鐵量增大而減?。?3)在燒結(jié)溫度低于1 550 ℃，且δ∈(0.13,0.25]時，樣品的體積密度隨著燒結(jié)溫度升高而增大。這是因為對于含鐵稍多的YIG鐵氧體，在1 430 ℃左右時會有液相出現(xiàn)[6]，進而促進燒結(jié)，降低了致密化所需的燒結(jié)溫度。缺鐵之后，無液相出現(xiàn)，致密化所需的燒結(jié)溫度增高。加之，缺鐵之后石榴石晶格中會出現(xiàn)晶格空位，有利于離子擴散，促進燒結(jié)，故缺鐵越多所需的燒結(jié)溫度越高，適量缺鐵的同時提高燒結(jié)溫度有助于燒結(jié)致密化。對于缺鐵δ=0.13的樣品，由于其缺鐵較少，經(jīng)1 475 ℃燒結(jié)就已充分致密，故提高燒結(jié)溫度對其致密度影響不大，更高的燒結(jié)溫度(1 550 ℃)反而會降低其體積密度，增大其顯氣孔率(過燒)。

圖2 Y3Fe5-δO12鐵氧體的燒結(jié)性能Fig.2 Sintering performance of Y3Fe5-δO12 ferrites

2.3 SEM分析

圖3a～j給出了YIG鐵氧體樣品的SEM照片。從圖中可以看，所有樣品均較致密，幾乎沒有氣孔。除缺鐵量δ=0.13的YIG鐵氧體樣品，其余樣品的平均晶粒尺寸隨燒結(jié)溫度的升高而增大[見圖3b、圖3e、圖3h、圖3j]。在一定的范圍內(nèi)，燒結(jié)溫度越高，固相反應(yīng)越劇烈，故提高燒結(jié)溫度是促進晶粒生長一種有效的方法。從圖3中還可以看出，對于同一燒結(jié)溫度，缺鐵越多的樣品，晶粒尺寸越小，進一步說明了缺鐵越多，越難燒結(jié)[見圖3g、圖3h、圖3i], 缺鐵量越大的樣品，致密化所需的燒結(jié)溫度越高。至于缺鐵量δ=0.13的YIG鐵氧體樣品，燒結(jié)溫度的改變對其晶粒尺寸影響不大，這可能是由于在本實驗中，缺鐵0.13為最少，致密化所需的燒結(jié)溫度也最低，經(jīng)1 475 ℃燒結(jié)已充分致密，晶粒尺寸發(fā)育完善，進一步提高燒結(jié)溫度顯然無多大作用。然而，缺鐵過多時(δ=0.25)，提高燒結(jié)溫度對晶粒生長也沒有什么明顯的作用，這與Jiang、Xu[7]的報導(dǎo)一致，這可能是由于YFeO3第2相的形成引起的。分析結(jié)果表明:

圖3 Y3Fe5-δO12鐵氧體的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM micrographs of Y3Fe5-δO12ferrites with different iron deficiency at different sintering temperatures

1 550 ℃燒結(jié)的缺鐵量δ=0.17的Y3Fe4.83O12鐵氧體，晶粒尺寸最大且分布均勻(約15～20 μm)，有利于降低介電損耗tanδe和矯頑力Hc。

2.4 介電性能

圖4a給出了不同燒結(jié)溫度下缺鐵量不同的YIG鐵氧體樣品的介電常數(shù)εr。從圖中可以看出，燒結(jié)溫度及缺鐵量對YIG鐵氧體的介電常數(shù)影響不大，波動于13.9與14.6之間，均滿足實用要求。YIG鐵氧體的介電常數(shù)主要取決于電子—空穴型極化機制[8]，主要來源于鐵氧體高溫?zé)Y(jié)(≥1 300 ℃)缺氧過程中的以下兩個反應(yīng):

(3)

(4)

本次實驗YIG鐵氧體的燒結(jié)溫度均在1 400 ℃以上。燒結(jié)時一方面缺鐵削弱了以上兩個反應(yīng)，另一方面缺鐵越多，致密化所需的燒結(jié)溫度越高，又加劇了以上反應(yīng)，這樣一來總的電子—空穴極化子濃度持平，因而介電常數(shù)波動不大。

圖4b說明了YIG鐵氧體的介電損耗與燒結(jié)溫度及缺鐵量的關(guān)系。圖示表明，YIG鐵氧體的介電損耗隨燒結(jié)溫度的升高先下降后上升。缺鐵可以顯著降低YIG鐵氧體的介電損耗，這是由于缺鐵可降低Fe2+濃度，提高電阻率，進而降低介電損耗。廖紹彬等[9]研究指出多晶鐵氧體微波介電損耗主要來源于固有電偶極子取向極化弛豫和介面極化弛豫，通過抑制晶格中離子空位的產(chǎn)生、高價或低價雜質(zhì)離子的混入，避免高導(dǎo)電相的出現(xiàn)，減少宏觀或微觀的不均勻性(氣孔、第2相及晶界等)等舉措都可以降低介電損耗。燒結(jié)溫度較低時，固相反應(yīng)不充分，晶粒發(fā)育不完善，致密化程度低，氣孔和晶界較多，介電損耗則較大；提高燒結(jié)溫度，固相反應(yīng)充分，晶粒逐步發(fā)育完善，介電損耗則下降；進一步提高燒結(jié)溫度：一方面過燒造成氣孔增多，另一方面高溫缺氧導(dǎo)致部分Fe3+離子被還原成Fe2+，可能還會形成高導(dǎo)電相Fe3O4，增加介電損耗。測試結(jié)果表明：1 550 ℃燒結(jié)的Y3Fe4.83O12鐵氧體，介電性能較佳(介電常數(shù)εr=14.3，介電損耗tanδe=1.5×10-4)。

圖4 Y3Fe5-δO12鐵氧體的介電性能Fig.4 Dielectric properties of Y3Fe5-δO12 ferrites

2.5 磁學(xué)性能

圖5a給出了不同燒結(jié)溫度下缺鐵量不同的YIG鐵氧體的矯頑力Hc。從圖中可以看出，除缺鐵量δ=0.13的樣品，其余樣品的矯頑力均隨燒結(jié)溫度的上升而下降。疇壁遷移和磁疇轉(zhuǎn)動的難易程度決定了矯頑力的大小[10]，晶粒尺寸小，分布不均勻，晶界、空隙與雜相增多都會嚴(yán)重阻礙疇壁遷移和磁疇轉(zhuǎn)動，進而增大矯頑力Hc。從圖中可以看出，除了缺鐵量δ=0.13的樣品，其余樣品的晶粒尺寸均隨燒結(jié)溫度的升高而增大，因而疇壁遷移和磁疇轉(zhuǎn)動變得容易，矯頑力下降;對于缺鐵量δ=0.13的樣品，起初其矯頑力隨燒結(jié)溫度的變化趨勢與其他樣品一致，然而當(dāng)燒結(jié)溫度達到1 500 ℃后，其矯頑力開始下降,這可能是由于：當(dāng)燒結(jié)溫度過高時，在Fe3+被還原成Fe2+的同時會產(chǎn)生很多氧空位進行電荷補償，氧空位的脆斷作用會阻礙疇壁遷移和磁疇轉(zhuǎn)動，進而提高了矯頑力。至于矯頑力Hc與缺鐵量δ的關(guān)系，當(dāng)燒結(jié)溫度低于1 525 ℃時，缺鐵量δ≥0.15的樣品晶粒尺寸小于缺鐵量δ=0.13的樣品，故矯頑力隨缺鐵量的增大呈現(xiàn)出增加的趨勢;隨燒結(jié)溫度的進一步升高，缺鐵量δ≥0.15的樣品晶粒尺寸長大并超過了缺鐵量δ=0.13的樣品;然而，對于缺鐵量δ=0.25的樣品，提高燒結(jié)溫度對其晶粒尺寸無明顯作用,因此，不同溫度下矯頑力取最小值對應(yīng)的缺鐵量各不相同。前文已經(jīng)提及，1 550 ℃燒結(jié)，缺鐵量δ=0.17的樣品，晶粒尺寸發(fā)育最為完善，故其矯頑力最小，為28 A/m。

圖5 Y3Fe5-δO12鐵氧體的磁學(xué)性能Fig.5 Magnetic properties of Y3Fe5-δO12 ferrites

圖5b給出了YIG鐵氧體的剩磁比與燒結(jié)溫度與缺鐵量的關(guān)系。由圖5b可見，隨著燒結(jié)溫度的升高和缺鐵量的增多，剩磁比先上升后下降，缺鐵量為0.17的樣品具有最高的剩磁比。研究發(fā)現(xiàn)[11-12]，剩磁比是結(jié)構(gòu)靈敏量，主要受氣孔影響，氣孔率低，致密化程度高，剩磁比Br/Bs則高。

表1給出了經(jīng)1 550 ℃燒結(jié)不同缺鐵量YIG鐵氧體樣品的飽和磁化強度4 πMs和鐵磁共振線寬ΔH。可以看出，缺鐵既能提高飽和磁化強度4πMs，還能降低共振線寬，有效改善了YIG鐵氧體材料的磁學(xué)性能。

表1 1 550 ℃燒結(jié)Y3Fe5-δO12鐵氧體的飽和磁化強度及共振線寬

3 結(jié)論

采用傳統(tǒng)氧化物法制備了缺鐵配方Y(jié)3Fe5-δO12(0.13≤δ≤0.25)石榴石型鐵氧體(YIG)。研究發(fā)現(xiàn)：適量缺鐵不會帶來第2相，缺鐵越多，致密化所需的燒結(jié)溫度越高；缺鐵對介電常數(shù)影響不大，但可以顯著降低介電損耗；提高燒結(jié)溫度，介電損耗和矯頑力先下降后上升，剩磁比先上升后下降；適量缺鐵并提高燒結(jié)溫度還可以促進晶粒生長發(fā)育，1 550 ℃燒結(jié)的Y3Fe4.83O12鐵氧體樣品，晶粒發(fā)育最為完善(15～20 μm)，性能最佳(εr=14.3，tanδe=1.5×10-4，Hc=28 A/m,Br/Bs=0.78，4πMs=181.9 mT,ΔH=5 kA/m)。

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(責(zé)任編輯：李華云)

Study on the Effect of Sintering Temperature and Iron Deficiency on the Electromagnetic Properties of Y3Fe5-δO12Ferrites

WANG Jiaqian1, SUN Yanlin1, QIU Tai2

1.Economic Development Bureau (Environmental Protection Bureau) of the South of Yancheng City District, Yancheng Jiangsu 224005, China; 2.School of Materials Science and Engineering, Nanjing University of Technology, Nanjing Jiangsu 210009, China

The effect of sintering temperature and iron deficiencyδon the microstructure and electromagnetic properties of Y3Fe5-δO12(0.13≤δ≤0.25) ferrites prepared by solid state reaction method were investigated. With the sintering temperature increasing, the dielectric constant changed little，the remanence ratio increase firstly and then decrease, the dielectric loss and coercivity are just contrary to them. The larger the δ is, the higher the densifyed sintering temperature is. Iron deficiency shows little influence on the dielectric constant, but can decrease the dielectric loss notably. Appropriate iron deficiency and increasing sintering temperature can also promote grain growth. The Y3Fe4.83O12ferrite withδ=0.17 sintered at 1 550 ℃ has the largest grain size of 15～20 μm and shows the optimum properties:εr=14.3, tanδe=1.5×10-4，Hc=28 A/m,Br/Bs=0.78，4 πMs=181.9 mT, ΔH=5 KA/m.

Y3Fe5-δO12garnet ferrites；iron deficiency；sintering temperature； microstructure; electromagnetic properties

2014-06-20

王加仟(1985-)，男，江蘇鹽城人，碩士，主要研究方向為新材料。

TM277

A

1671-5322(2014)04-0055-06