向 俊 尤，王 志 國(guó)，胡 玉 彪，徐 寶，趙 建 軍，魯 毅*，董江濤

(1.包頭師范學(xué)院，物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，內(nèi)蒙古包頭 014030;(2.包頭師范學(xué)院，化學(xué)學(xué)院，內(nèi)蒙古 包頭 014030)

1969年Griffiths［1］在伊辛鐵磁系統(tǒng)中首次提出Griffiths相，隨后 Fisch［2］和 Bray［3－6］等人相繼對(duì) Griffiths的觀點(diǎn)進(jìn)行了拓展。隨著人們對(duì)Griffiths相的大量研究發(fā)現(xiàn)在鈣鈦礦型氧化物中也存在類(lèi)似的Griffiths相，即稱(chēng)為類(lèi)Griffiths相(Griffiths－like phase)，并且發(fā)現(xiàn)該相與鈣鈦礦型氧化物的一些獨(dú)特的物理性質(zhì)存在關(guān)聯(lián)，例如Burgy等［7］人認(rèn)為鈣鈦礦錳氧化物中表現(xiàn)出的龐磁電阻效應(yīng)(CMR)可能與類(lèi)Griffiths相的出現(xiàn)有關(guān)，Gu等人［8］的研究結(jié)果表明，鈣鈦礦錳氧化物的磁卡效應(yīng)(MCE)也與該相的形成有關(guān)。因此，通過(guò)對(duì)類(lèi)Grifiths相的研究來(lái)解釋CMR效應(yīng)等現(xiàn)象與Grifiths相之間的關(guān)聯(lián)是非常有必要的。

1 類(lèi)Griffiths相理論概述

早期人們將一個(gè)簡(jiǎn)單鐵磁體的臨界溫度(居里溫度Tc)定義為以自發(fā)磁化的出現(xiàn)為表征的一級(jí)相變完全消失的溫度，也就是說(shuō)當(dāng)溫度高于Tc時(shí)，體系中自發(fā)磁化就消失，體系不會(huì)存在高階相變。但Griffiths［1］卻認(rèn)為在一些特定的伊辛鐵磁系統(tǒng)中上述觀點(diǎn)存在錯(cuò)誤，當(dāng)占據(jù)幾率P小于逾滲幾率Pc時(shí)，系統(tǒng)中不存在逾滲集團(tuán)，沒(méi)有自發(fā)磁化的出現(xiàn)，產(chǎn)生無(wú)限滲流通道的概率為零，即關(guān)聯(lián)長(zhǎng)度不會(huì)相連，也就不存在共存的鐵磁相變，但當(dāng)p大于Pc時(shí)，就產(chǎn)生了鐵磁性，出現(xiàn)了鐵磁－順磁共存現(xiàn)象。這種在順磁背底下存在鐵磁相，即鐵磁－順磁共存相，就是Griffiths相。由淬火無(wú)序誘發(fā)的Griffiths相是處于鐵磁和順磁之間的一種狀態(tài)，最早被用于Ising鐵磁滲流模型中，隨著人們的大量研究這種鐵磁－順磁共存相也在鈣鈦礦型氧化物中被應(yīng)用，根據(jù)Deisenhofer等人觀點(diǎn)該共存相稱(chēng)之為類(lèi)Griffiths相［9］，其最顯著的現(xiàn)象之一就是在磁化率倒數(shù)與溫度的變化曲線(xiàn)中，當(dāng)溫度T大于居里溫度Tc時(shí)，該曲線(xiàn)出現(xiàn)背離居里外斯定律的現(xiàn)象，且滿(mǎn)足關(guān)系式

χ－1∝(T －TRandc)1－λ(0 ＜λ ＜1)。

因此，人們普遍將Tc至TG定為類(lèi)Griffiths相溫區(qū)，而溫度TG表示系統(tǒng)完全處于純順磁態(tài)時(shí)所對(duì)應(yīng)的溫度即類(lèi)Griffiths相溫度。

2 類(lèi)Griffiths相的影響因素

鈣鈦礦氧化物的通式為(R，A)n+1BnO3n+1，其中R表示稀土元素，如:La、Nd、Gd等;A表示堿土元素，如 Sr和 Ca等;B表示過(guò)渡族元素，如:Co，F(xiàn)e，Mn等;n表示MnO6八面體的層數(shù)，即該類(lèi)化合物是由n層MnO6八面體和一層(R/A，O)巖鹽層沿c軸方向交替堆垛而成。目前，國(guó)內(nèi)外已經(jīng)對(duì)該類(lèi)化合物的磁性、電性、結(jié)構(gòu)、CMR效應(yīng)和MCE效應(yīng)等奇特的物理現(xiàn)象進(jìn)行了大量的研究。而人們對(duì)該類(lèi)化合物中類(lèi)Griffiths相的研究主要集中在n=2的雙層鈣鈦礦和n=∞的立方鈣鈦礦上。通過(guò)人們對(duì)這兩類(lèi)體系的研究發(fā)現(xiàn)，影響類(lèi)Griffiths相的因素有很多，下面主要從摻雜、晶體的結(jié)晶形式和外界環(huán)境三個(gè)方面簡(jiǎn)要敘述。

2.1 摻雜對(duì)類(lèi)Griffiths相的影響

2.1.1 摻雜元素對(duì)類(lèi)Griffiths相的影響

在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的氧化物中，摻雜對(duì)其物理性質(zhì)具有一定的影響，如摻雜改變系統(tǒng)的電荷有序溫度、絕緣－金屬轉(zhuǎn)變溫度和居里溫度等，所以摻雜與類(lèi)Griffiths相也有著一定的關(guān)聯(lián)。在Co氧化物L(fēng)a1－xAxCoO3中，當(dāng)摻雜元素A為Ca［10］時(shí)，發(fā)現(xiàn)樣品的磁化率倒數(shù)與溫度的變化曲線(xiàn)向下塌陷從而背離居里外斯定律，且滿(mǎn)足關(guān)系式 χ－1∝(T－TRandc)1－λ(0＜λ＜1)，所以在該類(lèi)樣品中觀察到類(lèi)Griffiths相。然而當(dāng)摻雜元素為 Sr［11］或 Ba［12］時(shí)，其磁化率倒數(shù)和溫度的曲線(xiàn)向上凸起而偏離居里外斯定律，這種偏離現(xiàn)象是源于Sr或Ba摻雜使得系統(tǒng)中存在反鐵磁相互作用所致［13－15］，并不滿(mǎn)足關(guān)系式

因此沒(méi)有觀察到類(lèi) Griffiths相。此外，在 Mn氧化物 La1－x中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)摻雜量x=0.2時(shí)，若摻雜元素為Ba則觀察到類(lèi)Griffiths相，當(dāng)A為Ca和Sr時(shí)并沒(méi)有類(lèi)Griffiths相的存在;而當(dāng)摻雜量x=0.3時(shí)，在Ba和Ca的摻雜下出現(xiàn)了類(lèi)Griffiths相，Sr摻雜下卻沒(méi)有類(lèi)Griffiths相的存在，具體如表1所示。由此可知，不同元素?fù)诫s對(duì)鈣鈦礦氧化物的類(lèi)Griffiths相有一定的影響。

表1:La1－xAxMnO3 的各參數(shù)［16］

2.1.2 摻雜濃度對(duì)類(lèi)Griffiths相的影響

摻雜濃度決定著類(lèi)Griffiths相的形成、類(lèi)Griffiths相溫度TG和類(lèi)Griffiths相溫區(qū)的大小，如La1－xCaxCoO3(0.10≤x≤0.25)［10］、La0.7Ba0.3Co1－yFeyO3(0 ≤y≤0.8)［12］、La1－xMnO3+δ(x=0.0，0.05，0.1，0.15)［17］和 La1－xAxMnO3(A=Ba、Ca、Sr)［16，18］等。在 La1－xCaxCoO3(0.10≤x≤0.25)系列樣品中，類(lèi)Griffiths相溫度TG隨著摻雜濃度x的增大而減小;在 La0.7Ba0.3Co1－yFeyO3(0≤y≤0.8)系列樣品中，當(dāng) 0.3≤y≤0.6時(shí)出現(xiàn)類(lèi)Griffiths相，其余摻雜濃度并無(wú)此相;從La1－xMnO3+δ(x=0.0，0.05，0.1，0.15)系列樣品中可知，TG在隨著x的增加出現(xiàn)先增大后減小的現(xiàn)象;在Jiang等人［16］對(duì)La1－xBaxMnO3(x≤0.33)系列樣品的摻雜濃度x與溫度T之間變化關(guān)系的總結(jié)中發(fā)現(xiàn)，該系列樣品在0.1≤x≤0.33范圍內(nèi)觀察到類(lèi)Griffiths相，且居里溫度是隨著摻雜量x的增加而增大，但類(lèi)Griffiths相溫度TG卻基本不變，從而反映出類(lèi)Griffiths相溫區(qū)(類(lèi)Griffiths相溫度與居里溫度之間的溫度范圍)是隨著x的增加而減少，而在0≤x≤0.1范圍內(nèi)并沒(méi)有觀察到類(lèi) Griffiths相;又根據(jù) Jiang等人［18］對(duì) La1－xCaxMnO3(0.18≤x≤0.27)系列樣品的研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng) x=0.2時(shí)沒(méi)有出現(xiàn)類(lèi)Griffiths相，而在其它摻雜濃度均觀察到類(lèi)Griffiths相的存在，且在 0.19≤x≤0.25摻雜范圍內(nèi)，其類(lèi)Griffiths相溫度TG隨著摻雜濃度的增加而降低，但該系列樣品的居里溫度卻是隨著摻雜量的增大為增加，這也就說(shuō)明該系列樣品的類(lèi)Griffiths相溫區(qū)在隨著摻雜量的增加而減少，另外，在x=0.27時(shí)發(fā)現(xiàn)其類(lèi)Griffiths相溫度出現(xiàn)上升趨勢(shì)。除此之外，還有很多相關(guān)報(bào)道，如(La1－xNdx)2/3(Ca1－ySry)1/3MnO［19］3等，都說(shuō)明摻雜濃度對(duì)類(lèi)Griffiths相的影響。

2.2 晶體結(jié)晶形式對(duì)類(lèi)Griffiths相的影響

晶體的結(jié)晶形式主要分為單晶和多晶兩種形式。不同的結(jié)構(gòu)必然體現(xiàn)出不同的物理性質(zhì)。因此，晶體的結(jié)晶形式必然也對(duì)類(lèi)Griffiths相有影響。如樣品La1－xCaxMnO3。對(duì)于多晶的 La1－xCaxMnO3樣品而言，在 x=0.1、0.15、0.17、0.19、0.2和0.21五個(gè)樣品中都觀察到類(lèi)Griffiths相［20］，而在單晶樣品La1－xCaxMnO［18］3中，在x=0.2時(shí)樣品中并沒(méi)有觀察到類(lèi)Griffiths相，見(jiàn)圖1(b)所示。由此比較可知，樣品的結(jié)晶形式對(duì)類(lèi)Griffiths相的形成有一定的影響。這種影響是由于多晶比單晶有更大的無(wú)序性，從而加強(qiáng)了類(lèi)Griffiths相。

2.3 外界環(huán)境對(duì)類(lèi)Griffiths相的影響

外界環(huán)境的變化對(duì)系統(tǒng)中物理性質(zhì)的變化有一定的影響，如單晶樣品(Sm0.7Nd0.3)0.52Sr0.48MnO［21］3。大氣壓強(qiáng)下該樣品在居里溫度146K附近出現(xiàn)了鐵磁－順磁相變，此相變?yōu)橐患?jí)相變。但當(dāng)外加壓強(qiáng)P=12.1kbar時(shí)，系統(tǒng)的鐵磁－順磁相變的級(jí)數(shù)卻發(fā)生了戲劇性的變化，即由一級(jí)相變變?yōu)榱硕?jí)相變。在該狀態(tài)下，系統(tǒng)的臨界指數(shù)很好的符合三維Heisenberg模型。由此可知，外界環(huán)境的變化引起的晶格無(wú)序和磁性的不均勻分布會(huì)導(dǎo)致體系的鐵磁－順磁相變的本質(zhì)發(fā)生變化。此外，這種由于外界環(huán)境的變化引發(fā)的物理性質(zhì)的本質(zhì)性變化可能和類(lèi)Griffiths相有著某種關(guān)聯(lián)，但這需實(shí)驗(yàn)的經(jīng)一步證明。

3 類(lèi)Griffiths相與龐磁電阻效應(yīng)之間的關(guān)系

自從在鈣鈦礦錳氧化物中發(fā)現(xiàn)了CMR效應(yīng)后［22－24］，并引起了人們對(duì)該效應(yīng)物理起因的普遍關(guān)注。較早對(duì)CMR效應(yīng)的解釋是由Zener在1951年提出的雙交換理論，隨后還出現(xiàn)了極化子模型和滲透相變模型等。雖然滲透模型現(xiàn)在被大多數(shù)人接受，但至今仍然沒(méi)有一個(gè)統(tǒng)一的認(rèn)識(shí)。于是，人們開(kāi)始從不同的角度來(lái)探索CMR效應(yīng)的物理起因。大量的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，龐磁電阻最大值出現(xiàn)在絕緣－金屬轉(zhuǎn)變溫度TIM附近，而TIM又幾乎和Tc相吻合，從而揭示了CMR與磁性之間的關(guān)聯(lián)。人們?cè)诓粩嗟奶剿髦邪l(fā)現(xiàn)類(lèi)Griffiths相和CMR效應(yīng)有著密切的關(guān)系。Salamon等人提出類(lèi)Griffiths相是CMR效應(yīng)產(chǎn)生的先決條件［25］，隨后他們還證明了CMR效應(yīng)實(shí)際上是類(lèi)Griffiths相的奇異態(tài)［26］。在Yang等人研究的單晶樣品 La2－2xSr1+2xMn2O7(x=0.33)［27］中也發(fā)現(xiàn) CMR效應(yīng)結(jié)束的溫度與類(lèi)Griffiths相溫度TG相同皆為350K左右。除此之外，還有(La1－xNdx)2/3(Ca1－ySry)1/3MnO［19］3、Nd0.5Sr0.5MnO［28］3和La0.73Ba0.27MnO［29］3等都表現(xiàn)出CMR效應(yīng)與類(lèi)Griffiths相之間的關(guān)聯(lián)。但是，Jiang［18］等人在 x=0.2的La1－xCaxMnO3單晶樣品中發(fā)現(xiàn)，雖然該樣品具有明顯的CMR效應(yīng)但是并沒(méi)觀察到類(lèi)Griffiths相，如圖1所示。除此之外，還有La0.7Ca0.3MnO［30］3等報(bào)道都揭示著龐磁電阻材料并非完全符合Salamon理論。因此，對(duì)于應(yīng)用類(lèi)Griffiths相理論來(lái)解釋CMR效應(yīng)的物理本質(zhì)仍需要進(jìn)一步的研究。

圖1:圖(a)表示La1－xCaxMnO3系列單晶樣品的電阻率與溫度的變化曲線(xiàn)，插圖為Δρ－T曲線(xiàn)(Δρ=［ρ(0)－ρ(H)］/ρ(H));圖(b)為磁化率倒數(shù)與溫度的變化曲線(xiàn)［18］

4 結(jié)論與爭(zhēng)議

通過(guò)綜合國(guó)內(nèi)外人們對(duì)類(lèi)Griffiths相的研究發(fā)現(xiàn)，類(lèi)Griffiths相與摻雜元素、摻雜濃度、晶體的結(jié)晶形式和外界環(huán)境等因素有關(guān)。通過(guò)對(duì)類(lèi)Griffiths相的深入研究，揭示了鈣鈦礦型氧化物內(nèi)在的且豐富的物理性質(zhì)，但目前任有很多問(wèn)題沒(méi)有解決，例如不同摻雜元素或同一摻雜元素不同摻雜濃度等因素對(duì)類(lèi)Griffiths相的影響并不一致，其物理本質(zhì)至今沒(méi)有一個(gè)明確的說(shuō)法;類(lèi)Griffiths相與龐磁電阻效應(yīng)之間是否存在關(guān)聯(lián);在居里溫度附近形成的究竟是鐵磁團(tuán)簇還是鐵磁極化子。面對(duì)這些問(wèn)題，尋求并建立在特定體系下用統(tǒng)一的觀點(diǎn)來(lái)解釋其物理本質(zhì)，仍值得廣大學(xué)者的大力研究。

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