胡 睿

(陜西省國(guó)防科技工業(yè)環(huán)境監(jiān)測(cè)科研所，西安 710061)

1 前 言

近年來(lái)，進(jìn)入大氣中的揮發(fā)性有機(jī)化合物(Volatile Organic Compunds ，VOCs)越來(lái)越多，其成分復(fù)雜，具有刺激性、毒性，對(duì)人類的健康和周?chē)h(huán)境都產(chǎn)生了不良的影響。Hagerman 等［1］研究表明城市區(qū)域的揮發(fā)性有機(jī)廢氣VOCs 大多數(shù)是致癌的主要因素。VOCs 中的苯已被證實(shí)是人類的致癌物質(zhì)，像其它如正己烷、庚烷和辛烷會(huì)影響人的中樞神經(jīng)系統(tǒng)［2］。因此，VOCs 的污染已引起大眾的關(guān)注，國(guó)內(nèi)外對(duì)揮發(fā)性有機(jī)廢氣排放的標(biāo)準(zhǔn)要求在不斷提高。VOCs 的治理方法有很多，但仍存在許多問(wèn)題。目前，最關(guān)鍵的問(wèn)題是有效地控制VOCs 需要先進(jìn)實(shí)用的、成本低的技術(shù)。本文就此問(wèn)題對(duì)揮發(fā)性有機(jī)廢氣的傳統(tǒng)的氣體凈化技術(shù)進(jìn)行簡(jiǎn)略介紹，同時(shí)對(duì)吸附與催化過(guò)程，低溫等離子體光催化技術(shù)等幾種先進(jìn)的處理技術(shù)最新發(fā)展作了介紹。

2 揮發(fā)性有機(jī)污染物(VOCs)治理現(xiàn)狀

目前，各種有機(jī)污染物(VOCs、細(xì)菌等)及無(wú)機(jī)污染物(NOx、SO2等)的大量排放對(duì)環(huán)境造成了嚴(yán)重的影響，并威脅人類健康。這些污染物通常來(lái)自工業(yè)廢氣排放源、生活污染源以及交通污染源。傳統(tǒng)的氣體凈化技術(shù)如:熱破壞法、生物膜法、電暈法、光分解法等一般投資大、周期長(zhǎng)、運(yùn)行費(fèi)用高，而且處理效果也已很難滿足日益嚴(yán)格的排放法規(guī)，因此人們正在尋求新的方法和途徑。

2.1 熱破壞法

熱破壞法是目前應(yīng)用比較廣泛也是研究較多的VOCs 治理方法，可分為接燃燒和催化燃燒。VOCs 的熱破壞可能包含一系列分解、聚合及自由基反應(yīng);最重要的VOCs 的破壞機(jī)理是氧化和熱裂解、熱分解。

2.2 生物膜法生物膜法就是將微生物固定附著在多孔性

2.3 電暈法

脈沖電暈法去除VOCs 的基本原理是通過(guò)驗(yàn)陡峭、脈沖窄的高壓脈電暈的電，在常溫常壓下獲得非平衡等離子體，即產(chǎn)生大量高能電子和O、OH 等活性粒子，對(duì)有害物質(zhì)分子進(jìn)行氧化降解反應(yīng)，使污染物最終無(wú)害化。

2.4 光分解法

光分解VOCs 有兩種形式:一種是直接光照在波長(zhǎng)合適時(shí)，VOCs 分解;另一種是催化劑存在下，光照VOCs 使之分解。光催化劑的基本原理就是在一定波長(zhǎng)照射下，光催化劑使H2O 生成－OH，然后－OH 將VOCs 氧化成二氧化碳、水。由于其相中具有較高的分子擴(kuò)散和質(zhì)量傳遞速率及較易進(jìn)行的鏈反應(yīng)，光催化劑對(duì)氣相化學(xué)污染物的活性比水溶液中高得多。

3 吸附——解吸技術(shù)

3.1 吸附系統(tǒng)

目前吸附系統(tǒng)，應(yīng)用最多，方法最成熟的是蜂窩輪吸附，它是1977～1979年于日本開(kāi)發(fā)成功的。在20 世紀(jì)90年代，國(guó)外已推廣使用。經(jīng)過(guò)多年的改善，蜂窩狀吸附輪性能得到了不斷的提高。國(guó)外傳統(tǒng)的濃縮輪都是以沸石或陶瓷纖維為基材。MitsumaY 等［3］提出的制造蜂窩輪新方法。首先用熱穩(wěn)定性高的陶瓷纖維制成蜂窩層，該基材熱處理后浸入含高硅粉末和無(wú)機(jī)粘結(jié)劑的硅溶膠中，后經(jīng)干燥，制成表面上緊粘著高硅沸石的蜂窩狀組件。當(dāng)石棉作為結(jié)構(gòu)粘合劑用于蜂輪，發(fā)現(xiàn)這種新的VOCs 濃縮蜂窩輪的斷裂強(qiáng)度比沒(méi)有石棉的高1.6～3.2 倍。轉(zhuǎn)動(dòng)部位是用兩種不同形狀的氟化橡膠密封。這種新方法和一套新密封設(shè)計(jì)制造的吸附輪，能夠使VOCs 的去除效率高達(dá)90%～95%。

3.2 解吸技術(shù)

常用的解吸是熱風(fēng)加熱法，濃縮后的有機(jī)廢氣解吸出來(lái)的濃度可以增10～20 倍［4］。近年來(lái)，新的解吸技術(shù)研究正不斷地涌現(xiàn)。

3.2.1 氧化再生

高沸點(diǎn)化合物類的VOCs 很容易引起吸附材料的孔堵塞，減短其使用壽命，而且傳統(tǒng)的解吸方法對(duì)這些化合物不起作用。針對(duì)這些問(wèn)題，Salden 等［5］在以傳統(tǒng)解吸方法的基礎(chǔ)上提出了吸附/焚燒組合的氧化再生吸附劑新方法，即在氧化再生過(guò)程中，先對(duì)低沸點(diǎn)化合物解吸，然后對(duì)不能再解吸的高沸點(diǎn)化合物進(jìn)行氧化，使吸附了VOC 的吸附劑(一般使用不燃的吸附劑如沸石)得以再生。

3.2.2 熱電解吸法

這種方法是利用焦耳效應(yīng)解吸的方法，直接引入電流到經(jīng)改性的活性炭吸附劑加熱解吸，解吸效率可以通過(guò)調(diào)節(jié)電流和吹掃氣流來(lái)控制。與傳統(tǒng)熱風(fēng)解吸法相比，解吸溫度可控制在20～250℃內(nèi)，所需的吹掃氣流量較少。隨著各種吸附劑的改進(jìn)及開(kāi)發(fā)，解吸率可達(dá)100%，且解吸時(shí)間非常短(大約30min)，這種方法很有前景。

3.2.3 微波解吸法

微波解吸的技術(shù)，也是一種很有前景的VOCs 處理新技術(shù)，國(guó)外目前已有實(shí)現(xiàn)該法的應(yīng)用。ChaCY 和CossPM 等［6］發(fā)現(xiàn)解吸過(guò)程中，微波能的使用不僅使再生后的吸附劑仍保持原有的吸附能力和表面積，且解吸時(shí)間短，耗能少。在1999年，Opperman 等報(bào)道用微波技術(shù)再生吸附VOCs 的活性炭方法，吸附劑的完全活化溫度僅需177℃，而使用傳統(tǒng)的熱再生法所需的溫度高達(dá)760℃。這種解吸技術(shù)無(wú)論是從經(jīng)濟(jì)效益還是環(huán)保效益方面來(lái)看，都比傳統(tǒng)的再生技術(shù)表現(xiàn)更好的優(yōu)越性［7］。國(guó)內(nèi)也有該法的研究，但仍處在實(shí)驗(yàn)階段。

3.2.4 超聲波解吸

這種解吸法是利用超聲波產(chǎn)生的熱能對(duì)吸附劑進(jìn)行解吸。據(jù)研究發(fā)現(xiàn)超聲波能夠很容易將活性炭及聚合樹(shù)脂的難以解吸的酚解吸下來(lái)，而且超聲波強(qiáng)度可以提高解吸速率，減少解吸所需的活化能。根據(jù)對(duì)超聲場(chǎng)條件下的吸附相平衡關(guān)系，Zhong Li 等［8］進(jìn)行實(shí)驗(yàn)測(cè)試，得到結(jié)果如圖1 所示，說(shuō)明超聲波的存在能使體系的相平衡狀態(tài)朝吸附量減少的方向移動(dòng)，超聲波能越強(qiáng)的區(qū)域吸附劑的吸附能力越小，從而強(qiáng)化了解吸速度。但是，這種技術(shù)在解吸原理上仍存在些問(wèn)題，有待進(jìn)一步的研究探討。目前該技術(shù)仍沒(méi)有其應(yīng)用的報(bào)道。

4 催化燃燒技術(shù)

圖1 苯酚吸附等溫線

在催化燃燒系統(tǒng)中，燃燒溫度一般控制在200～400℃。催化燃燒的反應(yīng)器有由Boreskov 和Matros 等較早報(bào)道的流向變換催化燃燒反應(yīng)器，是集固定床催化反應(yīng)器和蓄熱換熱器于一體，熱回收率較高的裝置。催化燃燒的熱回收裝置一類是采用可以在放熱和吸熱端同時(shí)翅片化的熱管換熱器，系統(tǒng)熱回收率可達(dá)到70%以上。另一類是蓄熱式燃燒裝置，該裝置從20 世紀(jì)70年代末開(kāi)始應(yīng)用，近年來(lái)最新發(fā)展的是采用陶瓷、礫石或其它的高密度惰性材料床吸收氣體熱量。不但回收率高，去除率也可達(dá)98%。蓄熱式燃燒法在歐洲、美國(guó)使用得較多，國(guó)內(nèi)也有應(yīng)用。

5 低溫等離子體－光催化技術(shù)

5.1 研究現(xiàn)狀

低溫等離子體－光催化技術(shù)是一項(xiàng)新興的技術(shù)，它結(jié)合了低溫等離子體技術(shù)和光催化技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)，在環(huán)境領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。近年來(lái)的研究初步表明，它在治理空氣污染物的方面具有較好的性能。目前，低溫等離子體技術(shù)已經(jīng)成功應(yīng)用于煙氣脫硫、脫氮、溫室氣體處理和VOCs 的降解［9］。而低溫等離子體和光催化的結(jié)合不但解決了光催化技術(shù)的一些難點(diǎn)，并且還使低溫等離子體技術(shù)得到了優(yōu)化。其操作條件更加溫和，能耗進(jìn)一步降低，過(guò)程中的副產(chǎn)物也得到了抑制。

目前，等離子體光催化體系凈化技術(shù)的研究尚處在實(shí)驗(yàn)室探索階段。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外科研工作者利用該技術(shù)在實(shí)驗(yàn)室中對(duì)空氣中難降解的VOCs、NOx 和細(xì)菌等進(jìn)行了一系列探索性研究。研究結(jié)果初步表明，該技術(shù)在治理空氣污染物方面具有較好的性能，比單一的等離子體技術(shù)和光催化技術(shù)都有明顯的提高，更是傳統(tǒng)的空氣凈化技術(shù)所無(wú)法比擬的。

近年來(lái)興起的半導(dǎo)體光催化技術(shù)由于其能耗低，氧化性能強(qiáng)，已有大量研究［1］。但該技術(shù)仍存在一些缺陷，如:反應(yīng)受紫外光源限制;能量產(chǎn)率低;較難處理高濃度、大風(fēng)量的氣體等。對(duì)于這些問(wèn)題的解決，研究者通過(guò)各種技術(shù)手段對(duì)光催化劑進(jìn)行改性，進(jìn)而提高光催化性能［2］。另一方面通過(guò)和各種外加場(chǎng)(超聲波、電化學(xué)、等離子體等)進(jìn)行耦合聯(lián)用形成新型的高效光催化反應(yīng)技術(shù)，取得了顯著效果［3，4］。尤其是低溫等離子體在環(huán)境污染物處理方面的應(yīng)用研究引起了人們的極大關(guān)注，被認(rèn)為是環(huán)境污染物處理領(lǐng)域中最有廣適性、最有發(fā)展前途的高新技術(shù)之一［5］。

5.2 去除揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)

揮發(fā)性有機(jī)物是一類比較難降解的氣體，尤其是苯系物，傳統(tǒng)的方法不但難以實(shí)現(xiàn)較高降解率而且極易產(chǎn)生二次污染。而利用等離子體光催化技術(shù)處理后則能使之迅速降解，并且基本無(wú)二次污染，處理效率比單一的等離子體技術(shù)和光催化技術(shù)都有明顯的提高。Misook Kang 等［9］在對(duì)常壓下等離子體納米TiO2光催化體系降解甲苯研究時(shí)發(fā)現(xiàn)，在僅有氧氣等離子體而沒(méi)有TiO2光催化劑存在時(shí)，13kV 脈沖電壓下，120min 后只有40%的甲苯降解;在單一紫外光照射納米TiO2光催化體系中，甲苯的降解率則低于40%。而在TiO2/O2等離子體光催化反應(yīng)體系中，相同條件下，甲苯轉(zhuǎn)化率大大提高，達(dá)到了70%。

6 結(jié) 論

隨著揮發(fā)性有機(jī)廢氣(VOCs)污染問(wèn)題的日益嚴(yán)峻，其處理也成為人們研究的重點(diǎn)之一。目前使用吸附催化組合處理?yè)]發(fā)性有機(jī)廢氣已是較為成熟的和有效的方法，隨著吸附和催化燃燒這些先進(jìn)技術(shù)和新的吸附、催化材料出現(xiàn)，無(wú)疑能更加經(jīng)濟(jì)、有效地控制VOCs 的污染。但是各個(gè)工業(yè)生產(chǎn)中排放的VOCs 種類不同，造成VOCs 的成分復(fù)雜，而且不同的污染物的特性相異。因此，如何提高該法對(duì)VOCs 中各種污染物的同時(shí)凈化能力，減少二次污染，減少投資費(fèi)用，擴(kuò)大適用范圍是進(jìn)一步研究的方向。

等離子體光催化集成空氣凈化技術(shù)解決了光催化技術(shù)的瓶頸，同時(shí)也使等離子體技術(shù)進(jìn)一步得到了延伸和發(fā)展。與傳統(tǒng)的氣體凈化技術(shù)相比，該技術(shù)具有工藝簡(jiǎn)單、成本低、效率高、操作條件溫和，且二次污染少等優(yōu)點(diǎn)，具有廣闊的應(yīng)用前景。但總的來(lái)說(shuō)，國(guó)內(nèi)外有關(guān)這方面的研究報(bào)道不多，對(duì)其機(jī)理的認(rèn)識(shí)還很膚淺。該技術(shù)在等離子體和光催化技術(shù)的有效結(jié)合上還存在很多問(wèn)題，如反應(yīng)器結(jié)構(gòu)、光催化劑有效利用等離子體光源上、光催化劑載體的選擇上、電源以及放電材料等方面仍有待解決，如等離子體光催化體系中等離子體光源的光催化作用尚不能得到充分的發(fā)揮。隨著等離子體技術(shù)和光催化技術(shù)的不斷深入和成熟，為兩者的結(jié)合提供了很好的契機(jī)。

為了使等離子體光催化技術(shù)盡早能在工業(yè)上得到推廣應(yīng)用，作者認(rèn)為在以后研究中可以朝以下方向努力:

(1)開(kāi)展等離子體光催化作用機(jī)理研究;

(2)研究低溫等離子體放電材料、放電參數(shù)，進(jìn)而研究等離子體光源的特性;

(3)改性光催化劑，構(gòu)筑新型光催化劑材料，提高等離子體光源的利用率;

(4)在等離子體反應(yīng)器的基礎(chǔ)上研究新型等離子體光催化反應(yīng)器，使得兩種技術(shù)得到充分發(fā)揮。

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