楊紅飛 任興平 劉元斌 夏世德 劉船

（云南安防科技有限公司 云南昆明 650033）

1 研究背景和意義

我國(guó)是世界第一電動(dòng)自行車生產(chǎn)與消費(fèi)大國(guó)，對(duì)鉛酸蓄電池的需求目前是高度的旺盛，隨之而來(lái)的是大量的廢舊鉛酸蓄電池由于含有重金屬、廢酸、廢堿、廢塑料等嚴(yán)重的環(huán)境污染物，必將對(duì)環(huán)境及人類健康造成嚴(yán)重的危害。鉛酸蓄電池按用途主要可分為啟動(dòng)電池、備用電池、牽引電池等三類，鉛酸蓄電池經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期發(fā)展并廣泛的應(yīng)用各個(gè)行業(yè)，鉛酸蓄電池盡管已經(jīng)歷了幾番更新?lián)Q代，但它一直存在一個(gè)致命的缺點(diǎn)——極板不可逆硫酸鹽化，現(xiàn)行的各類鉛酸蓄電池產(chǎn)品，不論是國(guó)產(chǎn)還是進(jìn)口，都存在這樣一個(gè)世界性的難題：通常在使用期限內(nèi)，逐漸就會(huì)出現(xiàn)充電困難、容量降低、自放電嚴(yán)重而導(dǎo)致失效報(bào)廢。這一問(wèn)題的產(chǎn)生原因最終可歸結(jié)為，因?yàn)闃O板和電解液之間的反復(fù)充放電而產(chǎn)生的“不可逆硫酸鹽化”現(xiàn)象，當(dāng)這種現(xiàn)象積累到一定程度，便會(huì)導(dǎo)致蓄電池的極板被硫化物覆蓋，失去活性而無(wú)法使用，造成始終存在著的對(duì)環(huán)境的污染問(wèn)題。

2 技術(shù)內(nèi)容

本文對(duì)廢舊鉛酸蓄電池資源化運(yùn)用技術(shù)研究中，涉及到的主要技術(shù)問(wèn)題有：廢舊鉛酸蓄電池?zé)o損修復(fù)技術(shù)；全濕法再生鉛技術(shù)工藝研究；廢舊鉛酸蓄電池中塑料及雜質(zhì)料等的處理技術(shù)。

2.1 廢舊鉛酸蓄電池?zé)o損修復(fù)技術(shù)

把回收來(lái)的廢舊鉛酸蓄電池通過(guò)蓄電池容量檢測(cè)儀測(cè)量電壓數(shù)值U，若電壓值U＜0V，則說(shuō)明無(wú)法修復(fù)、直接進(jìn)入報(bào)廢回收資源利用環(huán)節(jié)；1

廢舊鉛酸蓄電池經(jīng)檢測(cè)后，達(dá)到可修復(fù)的標(biāo)準(zhǔn)后（飽和放電時(shí)間＞15min），進(jìn)入修復(fù)流程。

蓄電池修復(fù)儀的修復(fù)工作過(guò)程是利用電池的電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，在修復(fù)劑、外加電流的作用下對(duì)廢舊蓄電池進(jìn)行修復(fù)。具體是打開蓄電池塑料殼體后，根據(jù)放電時(shí)間的長(zhǎng)短確定加入蒸餾水和特定比例的修復(fù)劑（蓄電池飽和放電時(shí)間的不同決定了所加修復(fù)劑的有效成分比例不同），這樣包裝好蓄電池殼體，蓄電池進(jìn)入自動(dòng)放電過(guò)程，隨后把蓄電池正負(fù)極接入程控式蓄電池修復(fù)儀，進(jìn)行設(shè)備修復(fù)過(guò)程，根據(jù)程控式蓄電池修復(fù)儀的控制儀表，電池修復(fù)達(dá)到指定標(biāo)準(zhǔn)后即結(jié)束修復(fù)工作，并進(jìn)行檢驗(yàn)，依據(jù)修復(fù)后單支電池的不同容量（單支容量值差距較大的電池，是不能配組使用的），再進(jìn)行配組裝機(jī)、裝車使用。從而完成鉛酸蓄電池經(jīng)修復(fù)技術(shù)回收利用的過(guò)程。

2.2 全濕法再生鉛技術(shù)

廢舊鉛酸蓄電池經(jīng)修復(fù)技術(shù)處理后，未能實(shí)現(xiàn)再利用或者徹底報(bào)廢的那部分電池就進(jìn)入資源循環(huán)提取應(yīng)用技術(shù)處理階段，目的是為實(shí)現(xiàn)資源的最大化循環(huán)利用，變廢為寶，發(fā)展可持續(xù)再生經(jīng)濟(jì)。本文研究課題之一就是如何從廢舊鉛酸蓄電池中提取有用的金屬及化工原料。廢舊鉛酸電池資源化循環(huán)利用生產(chǎn)工藝流程如圖2。

圖2 廢舊鉛酸電池資源化循環(huán)利用生產(chǎn)工藝流程

針對(duì)蓄電池廢舊金屬回收處理技術(shù)，現(xiàn)階段主要是金屬鉛（鉛膏、鉛板）的回收再利用，我們采用全濕法冶金新工藝來(lái)實(shí)現(xiàn)，也就是在混合溶液中加還原劑，使Pb、PbO2還原轉(zhuǎn)化成低價(jià)態(tài)的二價(jià)鉛化合物，借助電能有選擇地把鉛化合物還原成金屬鉛，特點(diǎn)是鉛回收率高，可直接生產(chǎn)95%以上的電鉛，消除了火法冶煉造成的鉛塵、鉛蒸汽、鉛渣污染等一系列問(wèn)題。

2.3 廢舊鉛酸蓄電池中塑料及雜質(zhì)料等的處理技術(shù)

目前，國(guó)際、國(guó)內(nèi)處理高分子聚合物常采用的方法多為物理法，就是把這些聚合物分三類（PU、PP、ABS）粉碎后出售給相關(guān)企業(yè)，企業(yè)收購(gòu)后采用粘結(jié)加壓成型、作填料、擠出成型等辦法再利用，該方法簡(jiǎn)單易行，也比較成熟，但回收來(lái)的材料適合作低檔產(chǎn)品，而且老化淘汰得更快。

項(xiàng)目通過(guò)對(duì)國(guó)內(nèi)外相關(guān)技術(shù)進(jìn)行比較研究后，確定了采用改進(jìn)熱解法的原理，用蓄電池中的塑料通過(guò)熱解液化反應(yīng)技術(shù)生產(chǎn)瀝青的替代品，用于鋪設(shè)馬路，實(shí)現(xiàn)回收，有效地循環(huán)利用，變廢為寶。技術(shù)方案是在惰性氣體氛圍中、參入一定比例的工業(yè)瀝青，使廢棄塑料在高溫250-1200℃（如果是加氫或催化裂化，溫度在450-600℃即可）下進(jìn)行裂解液化，產(chǎn)物為氣態(tài)和液態(tài)混合物（產(chǎn)物目的需明確，若改成催化裂化工藝，則產(chǎn)品可有氣相可得到燃料油，釜底產(chǎn)物加入一定比例石油瀝青應(yīng)該也可以得到瀝青產(chǎn)品）。根據(jù)試驗(yàn)方案,配置好合適的聚合物熔融體,然后把儲(chǔ)存的瀝青加熱,倒出適量的瀝青到反應(yīng)容器中,加熱至一定溫度后加入聚合物熔融體及其他助劑（試驗(yàn)時(shí)使用工業(yè)瀝青作為添加劑，廢棄塑料加熱溫度在800℃）,利用高速剪切攪拌機(jī)均勻攪拌即可。實(shí)驗(yàn)流程圖如圖3。

圖3 實(shí)驗(yàn)流程圖

由于瀝青和廢塑料的結(jié)構(gòu)復(fù)雜做正交試驗(yàn)的意義不大，而影響瀝青性質(zhì)最主要的因素是塑料的摻加量，選取幾個(gè)條件做單因素影響分析，選取4%塑料摻加量（塑料、甲苯、無(wú)水乙醇比例為2：10：1），3kr/min的轉(zhuǎn)速、40min剪切攪拌等條件來(lái)依次考慮引發(fā)劑、塑料摻加量、剪切攪拌反應(yīng)時(shí)間、剪切攪拌速度對(duì)塑料瀝青的影響。

3 結(jié)語(yǔ)和探討

3.1 廢舊鉛酸蓄電池的修復(fù)技術(shù)研究

采用微粒波修復(fù)技術(shù)，就是把“不可逆”變成“可逆”，并且基本上對(duì)電池板沒(méi)有任何損傷，這是鉛酸電池修復(fù)技術(shù)中取得的技術(shù)突破。首先，任何晶體在分子結(jié)構(gòu)確定以后都有微粒頻率，而這個(gè)微粒頻率與結(jié)晶的尺寸有關(guān)，晶體的尺寸越大，微粒頻率越低，如果充電采用前沿陡峭的微粒波，利用傅里葉級(jí)數(shù)進(jìn)行頻率分析可以知道微粒波會(huì)產(chǎn)生吩咐的微粒成分，其低頻部分振幅較大，高頻部分振幅較少。這樣大硫酸鉛結(jié)晶獲得的能量大，小硫酸鉛結(jié)晶獲得的能量小，從而形成大硫酸鉛結(jié)晶微粒波的振幅大，在微粒波充電期間比小硫酸鉛結(jié)晶容易溶解，即所謂“擊碎”粗大的硫酸鉛結(jié)晶，適當(dāng)控制微粒波電流值，以較小的電流密度對(duì)正極極板充電，基本上不會(huì)形成對(duì)正極板的損傷。對(duì)于密封電池的來(lái)說(shuō)，瞬間的充電電壓使電極板所產(chǎn)生的氧氣也可以通過(guò)循環(huán)被負(fù)極板上被吸收，電池也就不會(huì)形成失水，所以這是一種區(qū)別于其它修復(fù)方式的“無(wú)損傷”修復(fù)技術(shù)。另外、通過(guò)注入專用的修復(fù)劑，配合使用一套特定的電化方法，徹底根除“不可逆的硫化”，而且保證這種現(xiàn)象在以后的使用中也基本不再發(fā)生。它通過(guò)測(cè)定電池狀態(tài)、確定修復(fù)劑成份和比例、設(shè)定充放電制式等手段，改變電介質(zhì)成分和性質(zhì)，打通離子通道，充分釋放并激化原活性物質(zhì)，使其具備更強(qiáng)的電化學(xué)能力。

3.2 全濕法冶煉再生鉛技術(shù)研究。

廢舊鉛酸蓄電池再生資源化循環(huán)應(yīng)用研究中，采用了全濕法冶煉再生鉛技術(shù)的應(yīng)用，與火法練鉛相比，全濕法工藝具有很多優(yōu)點(diǎn)：可產(chǎn)生單質(zhì)硫、消除SO2污染，不需要練結(jié)車間和H2SO4制備車間，可很好的解決環(huán)保問(wèn)題；不產(chǎn)生出來(lái)成本很高的爐渣、鉛病銅、煙塵等副產(chǎn)品；工作環(huán)境安全，無(wú)煙氣污染或煙塵污染。而且、全濕法冶金一般工藝流程和設(shè)備比較簡(jiǎn)單，金屬綜合回收程度高，有利于環(huán)境保護(hù)，并且生產(chǎn)過(guò)程較易實(shí)現(xiàn)連續(xù)化和自動(dòng)化。

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