白詩揚，戴群和，孫繼紅，陳 東，任 博，莊勝利，武 霞

（北京工業(yè)大學 環(huán)境與能源工程學院，北京100124）

以介孔SiO2負載磷鎢酸（HPW）作為催化劑催 化酯化反應，是近年來制備生物柴油的主要途徑之一，并已顯示出廣闊的應用前景［1－3］。介孔SiO2表面呈一定酸性，有利于保持HPW的Keggin結構，但在負載過程中，其結構特征和表面性能以及與HPW之間的相互作用會使HPW的某些物化性質(zhì)發(fā)生改變，從而影響其催化性能［4－11］，并導致其在反應過程中容易失活。介孔分子篩如 MCM－41和SBA－15負載雜多酸后作為催化劑，表現(xiàn)出較高的催化活性，且雜多酸的負載量和溶脫以及催化劑焙燒溫度均對催化活性有很大影響［4－6］。趙福軍等和阮宇紅等［12－13］采用負載型雜多酸催化劑，考察其在烷基化反應中的催化活性，發(fā)現(xiàn)反應中因聚合所生成的大分子難于從催化劑表面脫附，導致催化劑表面結焦。表面結焦不但堵塞了介孔孔道，而且覆蓋了大量酸中心，是造成催化劑失活的主要原因［14－17］。

鑒于上述，筆者在前期研究工作［18］的基礎上，采用 XRD、FT－IR、UV－Vis、N2吸附脫附、31P NMR、XRF等手段，考察酯化反應前后催化劑的結構變化及其在反應中的催化行為，重點對失活機理進行了分析。

1 實驗部分

1.1 原料

磷鎢酸、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB），分析純，上海國藥集團化學試劑有限公司產(chǎn)品；正硅酸乙酯（TEOS），分析純，天津福晨化學試劑廠產(chǎn)品；氨水、甲醇、正己烷、硝酸、乙醇、氫氧化鉀，分析純，北京化學試劑廠產(chǎn)品；廢油脂（酸值35.6mg KOH／g），天津大學環(huán)境學院提供；去離子水，北京工業(yè)大學自制。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 BMMs的合成［19］

稱取20.9g CTAB放入1000mL燒杯中，加入832mL去離子水，攪拌至其完全溶解，再緩慢加入64mLTEOS，然后快速加入19.2mL濃氨水（25%），繼續(xù)攪拌至溶液全部變成白色凝膠。抽濾，并用蒸餾水充分洗滌，120℃干燥，550℃焙燒，即得到BMMs。

1.2.2 HPW／BMMs－WA催化劑的制備

稱取一定量的HPW溶于10mL去離子水中，加入1.00g BMMs，使用硝酸調(diào)節(jié)溶液pH值小于1。密封攪拌12h，蒸干殘留溶劑，然后于110℃干燥12h。所得固體經(jīng)充分研磨后，于N2中在一定溫度下焙燒2h，冷卻后得到PW／BMMs－WA催化劑。HPW負載量為40%的HPW／BMMs－WA催化劑記為40HPW／BMMs－WA。

1.3 催化劑表征

采用北京普析通用公司XD3型X射線粉末衍射儀對樣品進行晶相分析，CuKα輻射（λ＝0.154nm），鎳濾波，管電壓36kV，管電流20mA，掃描速率2°／min。 采 用 德 國 BRUKER／Optics 公 司TENSOR－27型傅里葉變換紅外光譜儀測定樣品的FT－IR譜，KBr壓片，掃描范圍4000～400cm－1。采用美國Micromeritics公司TriStarⅡ3020型比表面積和孔隙率自動測定儀，77K下測定樣品的N2吸附－脫附等溫線，使用BET法和BJH法分別計算樣品的比表面積及孔徑。采用Perkin－Elmer公司Pyris1TG型熱分析儀測定樣品的熱穩(wěn)定性（TGDTG），N2氣氛，流速20mL／min，升溫速率5℃／min，最高溫度800℃。采用荷蘭PANalytical Magix公司PW2403型X射線熒光光譜 （XRF）儀測定樣品的HPW含量。采用SHIMADZU公司UV－2450型紫外－可見光光譜儀測定樣品的UV－Vis譜。采用德國BRUKER公司AV300型核磁共振儀測定樣品的31P MAS NMR譜，以1%H3PO4D2O溶液作參考，5mm核磁樣品管。

1.4 催化劑活性和產(chǎn)物分析

采用酯化反應測定催化劑活性。甲醇與廢油脂在一臺帶有磁力攪拌的50mL自壓釜中100℃反應12h，產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、分液、蒸餾后，按GB／T5530－1998方法［20］測定其酸值。以酯化率表示酯化反應的轉化率（x），計算如式（1）所示。

式（1）中，A0、A分別為廢油脂和酯化反應產(chǎn)物的酸值，mg KOH／g。

1.5 催化劑的再生方法

反應結束后濾出40HPW／BMMs－WA催化劑，用正己烷洗滌4次，于200℃N2氣氛下焙燒2h，得到再生催化劑。

2 結果與討論

2.1 HPW／BMMs－WA催化劑的重復使用性能

在最佳反應條件下考察了40HPW／BMMs－WA催化劑在酯化反應中的重復使用性能，結果列于表1。由表1可知，催化劑重復使用4次后，其酯化率由72.8%降至60.1%，活性下降較快。

表1 40HPW／BMMs－WA催化劑的重復使用性能Table 1 Reuse performances of the 40HPW／BMMs－WA catalyst

2.2 40HPW／BMMs－WA在酯化反應中重復使用催化活性下降原因的分析

2.2.1 XRD分析

圖1為新鮮與再生40HPW／BMMs－WA催化劑的XRD譜。由圖1可知，新鮮與再生40HPW／BMMs－WA催化劑均在2θ＝2.3°附近出現(xiàn) BMMs（100）晶面的特征衍射峰，說明該催化劑在多次重復使用后其介孔結構依然存在［19］。隨著重復次數(shù)的增多，BMMs（100）晶面的特征衍射峰強度降低（見圖1插圖），并逐漸向大角度偏移，表明其介孔結構的有序度有所下降。介孔結構的有序度下降與孔道被 有 機 物 填 充 有 關［12－13］。 新 鮮 與 再 生 40HPW／BMMs－WA催化劑均出現(xiàn)HPW的特征衍射峰，但是與新鮮催化劑相比，再生催化劑的HPW （110）、（220）、（222）、（310）和（400）晶面特征衍射峰均向大角度方向移動，說明HPW的Keggin結構尚未改變，但是其晶型有所改變。Lilja等［21］曾指出，這是由于有機分子極易進入HPW的晶格間隙所致，通過焙燒方法難以完全脫除，從而導致HPW晶型發(fā)生改變。筆者前期的研究結果也表明，在負載型HPW／BMMs催化劑制備過程中有機溶劑分子對HPW結構有很大影響。

圖1 新鮮與再生40HPW／BMMs－WA催化劑的XRD譜Fig.1 XRD patterns of fresh and regenerated 40HPW／BMMs－WA catalyst

另外，從圖1還可看出，隨著40HPW／BMMs－WA催化劑重復使用次數(shù)的增加，HPW的（110）、（220）、（222）、（310）和（400）晶面特征衍射峰的強度增大，且峰形尖銳，說明負載在BMMs表面的HPW晶粒有所增大［14－17］。在酯化反應過程中，吸附在載體BMMs表面的甲醇或酯化物（特別是水）極易溶解HPW，隨著重復使用次數(shù)的增多，多次焙燒后越來越多的HPW堆積在孔口，并出現(xiàn)團聚［22］，造成 HPW晶粒的增大。

2.2.2 FT－IR分析

圖2為新鮮與再生40HPW／BMMs－WA催化劑的FT－IR譜。由圖2可知，與新鮮催化劑相比，回收催化劑除在1082、982、894和810cm－1處仍然保持 HPW 的Keggin特征吸收峰［23］外，在2925、2850、1728cm－1處還出現(xiàn)了新的特征吸收峰，分別歸屬于—CH3、—CH2的對稱伸縮振動和羧酸酯C＝O的伸縮振動［13］，表明再生催化劑中含有甲基的油脂類有機物。結合上述XRD分析結果說明，洗滌和焙燒難以完全去除吸附在BMMs表面的有機物，這些有機物可能是致使催化劑活性下降的主要因素之一。

圖2 新鮮與再生40HPW／BMMs－WA催化劑的FT－IR譜Fig.2 FT－IR spectra of fresh and regenerated 40HPW／BMMs－WA catalyst

2.2.3 UV－Vis分析

圖3為新鮮與再生40HPW／BMMs－WA催化劑的UV－Vis譜。由圖3可知，新鮮40HPW／BMMs－WA催化劑在210和265nm處有2個明顯的吸收峰，分別對應于Od—W（Od代表內(nèi)氧鍵）和Ob或Oe—W（Ob代表金屬邊氧鍵；Oe代表八面體共邊橋上的氧）的荷移躍遷［24－25］。前者不受HPW負離子結構變化的影響，但易受溶劑的影響；后者不受HPW負離子質(zhì)子化的影響，是HPW的Keggin結構的特征譜帶。再生催化劑呈現(xiàn)出較寬的鋸齒狀吸收譜帶，265nm處的吸收峰仍然存在，表明其Keggin結構仍然存在，但210nm處的吸收峰強度明顯降低，說明催化劑中有大量有機物，且與Od－W作用強烈，與FT－IR分析結果一致。進一步證實，殘留的有機物覆蓋了大量的酸活性中心，是造成催化劑失活的主要原因之一。

圖3 新鮮與再生40HPW／BMMs－WA催化劑的UV－Vis譜Fig.3 UV－Vis spectra of fresh and regenerated 40HPW／BMMs－WA catalyst

2.2.4 N2－BET分析

圖4 新鮮與再生40HPW／BMMs－WA催化劑的N2吸附－脫附等溫線Fig.4 N2adsorption－desorption isotherms of fresh and regenerated 40HPW／BMMs－WA catalyst

圖4為新鮮與再生40HPW／BMMs－WA催化劑的低溫N2吸附－脫附等溫線。由圖4可知，新鮮與再生40HPW／BMMs－WA催化劑的N2吸附－脫附等溫曲線均為典型的IV型等溫線［19］，在相對壓力為0.3～0.4時出現(xiàn)第1個滯后環(huán)，為H1型，對應于載體BMMs的一級孔；在相對壓力0.7～0.9范圍內(nèi)出現(xiàn)第2個滯后環(huán)，對應于載體BMMs的二級孔。再生催化劑的N2吸附－脫附等溫線形狀與新鮮催化劑的沒有明顯差別，說明其雙模型介孔結構保存完好，與XRD分析結果一致。

表2列出了新鮮和再生40HPW／BMMs－WA催化劑的織構性質(zhì)。由表2可見，與新鮮催化劑相比，隨著重復使用次數(shù)的增多，催化劑的比表面積和孔體積逐漸減小；除保持雙介孔分布外，小孔孔徑略有降低，大孔孔徑有所增大。進一步說明，在BMMs表面殘留的有機物導致了催化劑比表面積和孔體積的下降以及部分孔隙被堵塞。

表2 新鮮和再生40HPW／BMMs－WA催化劑的織構性質(zhì)Table 2 Textural properties of fresh and regenerated 40HPW／BMMs－WA catalysts

2.2.531P NMR分析

圖5為新鮮與再生40HPW／BMMs－WA催化劑的31P MAS NMR譜。由圖5可知，對于新鮮催化劑來說，－15.9處的共振峰可歸屬于幾乎未受載體BMMs影響的HPW的Keggin結構，是由PO4四面體中的P—O鍵產(chǎn)生［6］。重復使用4次后的40HPW／BMMs－WA催化劑在－15.3和－16.1處出現(xiàn)了2個新峰，其中－16.1處的共振峰仍可歸結為Keggin結構，其化學位移發(fā)生變化（由－15.9偏移到－16.1）可能與水含量多少有關［6］。出現(xiàn)在－15.3處的共振峰則表明有新的HPW物種產(chǎn)生，可能與BMMs表面吸附的有機物同Keggin結構單元發(fā)生強烈的化學作用，致使Keggin結構發(fā)生畸變［26］有關。結合UV－Vis分析結果，充分說明催化劑的活性位被大量有機物覆蓋并導致失活。

圖5 新鮮與再生40HPW／BMMs－WA催化劑的31P MAS NMR譜Fig.5 31P MAS NMR profiles of fresh and regenerated 40HPW／BMMs－WA catalyst

2.2.6 TG分析

圖6為新鮮與再生40HPW／BMMs－WA催化劑的TG曲線。由圖6可知，新鮮催化劑總質(zhì)量損失約5%，主要為BMMs的表面吸附水（70～350℃）與HPW的結晶水（110～550℃）［18］。重復使用4次催化劑的失重過程分為3個階段（總質(zhì)量損失約13%）。300℃以前質(zhì)量損失約2.5%，主要為表面吸附水與沸點較低的有機物，如甲醇；300～570℃質(zhì)量損失約9.5%，主要歸屬為催化劑表面吸附的油脂類有機物；570℃之后的質(zhì)量損失約1%，由BMMs孔內(nèi)表面硅羥基脫水所致［27］。上述結果一方面說明，在300～570℃之間發(fā)生分解的有機物是造成催化劑比表面積和孔體積下降的主要原因，并使得反應分子難以與催化劑活性位接觸，導致活性下降［12－13］；另一方面說明，200℃焙燒難以消除表面油脂類有機物對催化劑活性的影響，但是如果提高焙燒溫度又會造成催化劑表面活性組分HPW的結構發(fā)生變化［6－7］。

圖6 新鮮與再生40HPW／BMMs－WA催化劑的TG曲線Fig.6 TG curves of fresh and regenerated 40HPW／BMMs－WA catalyst

2.2.7 XRF分析

表3給出了新鮮與再生40HPW／BMMs－WA催化劑中各組分的含量。由表3可知，重復使用4次，40HPW／BMMs－WA催化劑中 HPW 質(zhì)量分數(shù)由36%降至20%，表明催化劑中活性組分的流失現(xiàn)象嚴重，致使酸活性中心數(shù)目減少，成為催化劑失活的又一主要原因。活性組分流失主要是由于HPW在極性有機溶劑中有一定的溶解度所致。但是在總酸量減少的情況下，負載在BMMs表面上的強酸和弱酸活性中心如何在酯化反應中發(fā)生轉變，目前筆者正在考察和研究中。

表3 新鮮與再生40HPW／BMMs－WA催化劑中各組分的含量Table 3 Composition of fresh and regenerated 40HPW／BMMs－WA catalyst

3 結 論

HPW／BMMs催化劑在廢油脂與甲醇酯化反應中重復使用4次后，廢油脂酯化率由72.8%降至60.1%。反應前后催化劑中HPW的Keggin結構無明顯變化，但由于載體BMMs表面吸附了大量有機物，導致HPW的晶相結構改變，載體BMMs的有序度下降。催化劑表面嚴重地被有機物覆蓋，以及HPW在介孔表面的不穩(wěn)定性使其容易流失是催化劑失活的主要原因。如何克服催化劑表面有機物的殘留，避免活性位被覆蓋，以及如何提高HPW的穩(wěn)定性，減少其流失等問題將是后續(xù)研究工作的主要內(nèi)容。

［1］CORMA A，IBORRA S，VELTY A.Chemical routes for the transformation of biomass into chemicals ［J］.Chemical Reviews，2007，107（6）：2411－2502.

［2］RAGAUSKAS A J，WILLIAMS C K，DAVISION B H，et al.The path forward for biofuels and biomaterials［J］.Science，2006，311（5760）：484－489.

［3］LI B S，MA W，HAN C Y，et al.Preparation of MCM－41 incorporated with transition metal substituted polyoxometalate and its catalytic performance in esterification ［J］. Microporous and Mesoporous Material，2012，156（1）：73－79.

［4］KAMIYA Y，OKUHARA T，MISONO M，et al.Catalytic chemistry of supported heteropolyacids and their applications as solid acids to industrial processes［J］.Catalysis Surveys From Asia，2008，12：101－113.

［5］CHU W L，YANG X G，WU Y，et al.Immobilization of the heteropoly acid（HPA）H4SiW12O40（SiW12）on mesoporous molecular sieves（HMS and MCM－41）and their catalytic behavior［J］.Catalysis Letters，1996，42（3－4）：201－208.

［6］GHANBARI－SIAHKALI A，PHILIPPOU A，DWYER J，et al.The acidity and catalytic activity of heteropoly acid on MCM－41investigated by MAS NMR，F(xiàn)TIR and catalytic tests［J］.Applied Catalysis A，2000，192（1）：57－69.

［7］OULMEKKI A，LEFEBVRE F R.Solid br?nsted acid catalysis in the gas－phase esterification of acetic acid［J］.Catalysis Letters，1992，48（2）：601－606.

［8］LEFEBVRE F.Study of inorganic chlorides by solidstate chlorine－35and chlorin－37NMR ［J］.Journal of Chemical Society－Chemical Communications， 1992，（10）：756－757.

［9］KANDA Y，LEE K Y，NAKATA S，et al.Solid－state NMR of polytungstophosphoric acid ［J］.Chemical Letters，1988，（1）：139－142.

［10］MASTIKIN V M，KULIKOV S M，NOSOV A V，et al.1H－NMR magic angle spinning （MAS）studies of heterogeneous catalysis ［J］.Journal of Molecular Catalysis，1990，60（1）：65－70.

［11］ROCCHICCIOLI－DELTCHEFF C， FOUMIER M，F(xiàn)RANK R，et al.Investigations of polyoxometalates.2 Evidence for anion－anion interactions in molybdenum（VI）and tungsten（VI）compounds related to the keggin structure［J］.Inorganic Chemistry，1983，22（2）：207－216.

［12］趙福軍，閔恩澤，溫朗友.HRP－12型負載雜多酸催化劑的失活原因及預防措施［J］.石油化工，2003，32（8）：713－717.（ZHAO Fujun，MIN Enze，WEN Langyou.Study on deactivation of HRP－12supported heteropolyacid catalyst and measures of inhibition ［J］.Petrochem Technology，2003，32（8）：713－717.）

［13］阮宇紅，劉耀芳，劉植昌.二氧化硅負載雜多酸對異丁烷與丁烯烷基化的催化作用.反應機理和催化劑失活的量子化學研究［J］.催化學報，2004，25（12）：948－954.（RUAN Yuhong， LIU Yaofang， LIU Zhichang.Catalytic properties of SiO2－supported heteropolyacids for alkylation of isobutane with butene.Quantum chemical studies on reaction mechanism and catalyst deactivation［J］.Chinese Journal of Catalysis，2004，25（12）：948－954.）

［14］孫渝，樂英紅，李惠云，等.MCM－41負載鎢磷雜多酸催化劑的性能研究［J］.化學學報，1999，57（7）：746－753.（SUN Yu，YUE Yinghong，LI Huiyun，et al.12－Heteropolyacid supported on MCM－41as acid catalyst［J］.Acta Chimica Sinica，1999，57（7）：746－753.）

［15］張雪崢，樂英紅，高滋.PW／SBA－15負載型催化劑的性能研究［J］，高等學校化學學報，2001，22（7）：1169－1172.（ZHANG Xuezheng，YUE Yinghong，GAO Zi.Studies on 12－tungstophosphoric heteropoly acid supported SBA－15catalysts ［J］.Chemical Journal of Chinese Universities，2001，22（7）：1169－1172.）

［16］楚文玲，楊向光，葉興凱，等.硅鎢雜多酸在中孔全硅分子篩HMS上的固載及其催化性能［J］.催化學報，1997，18 （3）：225－229.（CHU Wenling， YANG Xiangguang，YE Xingkai，et al.Catalysts comprising 12－silicotungstic acid immobilized on a hexagonal mesporous silicas（HMS）and their catalytic properties［J］.Chinese Journal of Catalysis，1997，18（3）：225－229.）

［17］楊麗娜，亓玉臺，袁興東，等.磷鎢酸改性介孔分子篩SBA－15催化劑的酸性及水熱穩(wěn)定性的研究［J］.石油化工，2005，34（32）：222－225.（YANG Lina，QI Yutai，YUAN Xingdong，et al.Acidity and hydrothermal stability of mesoporous molecular sieve SBA－15catalyst directly synthesized and modified with phosphotungstic acid［J］.Petrochemical Technology，2005，34（32）：222－225.）

［18］戴群和，任博，孫繼紅，等.溶劑效應對雙模型介孔SiO2負載磷鎢酸的影響［J］.無機材料學報，2013，28（5）：537－543.（DAI Qunhe，REN Bo，SUN Jihong，et al.The solvent effect on the double model mesoporous SiO2the influence of loading phosphotungstic acid ［J］. Journal of Inorganic Materials，2013，28（5）：537－543.）

［19］SUN J H，SHAN Z P，MASCHMEYER T，et al.Synthesis of bimodal nanostructured silicas with independently controlled small and large mesopore sizes［J］.Langmuir，2003，19（20）：8395－8402.

［20］GB／T5530－1998，動植物油脂酸價和酸度測定［S］.

［21］LILJA J， MURZIN D Y， SALMI T， et al.Esterification of different acids over heterogeneous and homogeneous catalysts and correlation with the Taft equation ［J］.Journal of Molecular Catalysis AChemical，2002，182（1）：555－563.

［22］VERHOEF M J，KOOVMAN P J，PETERS J A，et al.A study on the stability of MCM－41－supported heteropoly acids under liquid－and gas－phase esterification conditions［J］.Microporous and Mesoporous Materials，1999，27（2－3）：365－371.

［23］DIAS J A，OSEGOVIC J P，DRAGO R S.The solid acidity of 12－tungstophos－phoric acid ［J］.Polyester Journal Catalysis，1998，183：83－90.

［24］周瑞文，王恩波.雜多酸化合物中的紫外－可見光譜［J］.吉林化工學院學報，1994，11（4）：20－26.（ZHOU Ruiwen，WANG Enbo.Ultraviolet visible spectra in heteropoly acid compounds［J］.Journal of Jilin Institute of Chemical Technology，1994，11（4）：20－26.）

［25］史春風，辛明紅，王潤偉，等.新型功能性孔材料的合成、表征與性能研究［J］.高等學?；瘜W學報，2005，26（7）：1198－1201.（SHI Chunfeng，XIN Minghong，WANG Runwei，et al.Synthesis，characterization and properties of new functional porous materials ［J］.Chemical Journal of Chinese Universities，2005，26（7）：1198－1201.）

［26］許蕾蕾.基于多酸的雜化催化劑的設計及其在生物柴油合成中的應用［D］.長春：東北師范大學，2009.

［27］MANZAANO M，AINA V，AREAN C O，et al.Studies on MCM－41mesoporous silica for drug delivery：Effect of particle morphology and amine functionalization［J］.Chemical Engineering Journal，2008，137（1）：30－37.