王 斌，高雄厚，李春義，山紅紅

（1.中國(guó)石油大學(xué)（華東）重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島266580；2.中國(guó)石油石油化工研究院）

自1965年我國(guó)第一套流化催化裂化裝置投產(chǎn)以來，催化裂化技術(shù)在我國(guó)已經(jīng)歷了近半個(gè)世紀(jì)的發(fā)展，所加工原料也從以蠟油為主轉(zhuǎn)變?yōu)閾綗捪喈?dāng)部分的渣油［1］。就渣油組分而言，其分子動(dòng)力學(xué)平均直徑為1.2～15nm，而催化裂化催化劑的主要活性組分Y分子篩的孔口直徑只有0.74 nm，就算考慮晶格振動(dòng)、分子振動(dòng)等因素，其允許通過的分子直徑也只有約1.02nm［2］。碳數(shù)在20以下的烴類分子進(jìn)入分子篩孔道尚有可能，對(duì)于沸點(diǎn)在400oC以上的重油餾分而言，則顯得十分困難［3］。因此，研究具有豐富中孔以及大孔的基質(zhì)與分子篩之間的相互作用，以及明確重油分子裂化反應(yīng)歷程顯得十分必要。Grace公司的報(bào)告中指出，含活性基質(zhì)的催化裂化催化劑可以顯著提高重油轉(zhuǎn)化率［4］。Otterstedt等［5］發(fā)現(xiàn)，在高嶺土中摻入氧化鋁作為催化裂化催化劑基質(zhì)，重油轉(zhuǎn)化率會(huì)顯著提高，但同時(shí)會(huì)降低目的產(chǎn)物的選擇性?；|(zhì)中的B酸活性位對(duì)于預(yù)裂化反應(yīng)至關(guān)重要。Andersson等［6］指出，當(dāng)基質(zhì)與分子篩比表面積之比越小時(shí)，汽油收率越大。Chen等［7］采用基質(zhì)與分子篩分層填裝的方式，考察了基質(zhì)與分子篩的不同填裝順序?qū)GO裂化的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)VGO首先與基質(zhì)接觸時(shí)，轉(zhuǎn)化率更高?；|(zhì)所具有的催化特性在催化裂化過程中至關(guān)重要，但在以往的研究中，當(dāng)將基質(zhì)與分子篩分層填裝時(shí)，旨在考察基質(zhì)對(duì)于烴類大分子的預(yù)裂化作用，并未就基質(zhì)與分子篩在烴類大分子轉(zhuǎn)化過程中的相互作用進(jìn)行深入探討。當(dāng)未將基質(zhì)與分子篩分層填裝時(shí)，因基質(zhì)與分子篩之間存在相互影響［8］，難以對(duì)烴類大分子轉(zhuǎn)化過程中，基質(zhì)與分子篩之間的相互作用及不同材料的表面裂化特點(diǎn)進(jìn)行明確研究。本課題在固定床反應(yīng)器上，將分子篩與基質(zhì)以分層填裝及部分機(jī)械混合的方式，考察不同裝填順序及混合程度對(duì)產(chǎn)品分布的影響，對(duì)烴類大分子轉(zhuǎn)化過程中基質(zhì)與分子篩之間的相互作用及烴類大分子的裂化反應(yīng)歷程進(jìn)行研究。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料油及催化劑

試驗(yàn)所用原料油為中間基的盤錦混合蠟油，其密度（20℃）為0.925g/cm3，殘?zhí)繛?.11%，飽和分、芳香分以及膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為65.49%，20.69%，13.82%。

新鮮ReUSY分子篩由蘭州石化公司催化劑廠提供，其Si與Al摩爾比為2.77，Na質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.08%，顆粒尺寸為3.55μm。基質(zhì)為磷酸改性摻入氧化鋁的高嶺土材料，其制備過程為：將擬薄水鋁石與去離子水按質(zhì)量比1∶5混合，攪拌15min后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37.5%的鹽酸溶液至體系成凝膠狀，再加入一定量高嶺土，待攪拌均勻后，向體系中加入一定量硅溶膠，繼續(xù)攪拌2h，并將材料置于140℃烘箱中干燥12h，最后于空氣氣氛中經(jīng)700℃焙燒2h制得摻入氧化鋁的高嶺土材料。其中氧化鋁、高嶺土以及黏結(jié)劑的質(zhì)量比為65∶30∶5。將上述合成的氧化鋁高嶺土復(fù)合材料研磨，取小于180目的顆粒，按每5g氧化鋁的高嶺土材料加入10mL磷酸溶液的比例，將該顆粒置于1.5mol/L磷酸溶液中，并在80℃水浴環(huán)境下攪拌5h，然后對(duì)其進(jìn)行過濾并在140℃烘箱中干燥12h，最后將其置于700℃空氣氣氛中焙燒2h，制得試驗(yàn)所用基質(zhì)材料，將該材料研磨后取80～180目顆粒待用。分子篩及基質(zhì)材料的性質(zhì)見表1。

表1 分子篩及基質(zhì)材料的性質(zhì)

1.2 試驗(yàn)方法

催化反應(yīng)在管狀固定床反應(yīng)器上進(jìn)行，原料從反應(yīng)器上部由泵以恒定速率壓入，反應(yīng)器下部設(shè)有液體產(chǎn)物冷凝回收裝置，無法冷凝的氣體產(chǎn)物于氣袋中回收，整個(gè)系統(tǒng)處于封閉體系。

試驗(yàn)過程中，反應(yīng)溫度均為490℃，催化劑裝填量為3g，劑油質(zhì)量比為3，進(jìn)料時(shí)間為60s。進(jìn)料前用N2吹掃反應(yīng)器30min，完成反應(yīng)后再用N2吹掃反應(yīng)器10min以確保油氣完全進(jìn)入產(chǎn)物回收裝置。所有氣體以及液體產(chǎn)物均用Bruker 450－GC型氣相色譜儀進(jìn)行分析，液體產(chǎn)物的餾程范圍通過模擬蒸餾測(cè)定，其中設(shè)定柴油餾程范圍為204～350℃。取一定量積炭后的催化劑，置于高溫氧氣環(huán)境中，通過GC－2000型色譜儀分析CO、CO2含量，從而計(jì)算出反應(yīng)過程的焦炭產(chǎn)率。

反應(yīng)器中基質(zhì)與分子篩采取分層填裝方式，分子篩占分子篩與基質(zhì)總量（即催化劑總量）的15%。試驗(yàn)分為兩組，第一組中反應(yīng)器的催化劑床層分為3層，上層為基質(zhì)層，下層為分子篩層，中間為基質(zhì)與分子篩機(jī)械混合層，機(jī)械混合層中分子篩與基質(zhì)的質(zhì)量比為15∶85，與整個(gè)催化劑床層中分子篩與基質(zhì)的比例相同，但機(jī)械混合層所占催化劑總量的比例（記為混合程度）由0增加到100%。第二組試驗(yàn)與第一組試驗(yàn)類似，不同之處在于分子篩床層在上，而基質(zhì)床層在下。

2 結(jié)果與討論

2.1 基質(zhì)與分子篩的協(xié)同效應(yīng)

重油烴類分子在分子篩與基質(zhì)不同混合程度以及不同填裝順序情況下的產(chǎn)物分布如圖1所示。由圖1（a）和圖1（f）可見：隨著分子篩與基質(zhì)混合程度的增加，不同填裝順序下干氣和焦炭收率均呈現(xiàn)出一定程度的減??；在同一混合程度下，先經(jīng)過基質(zhì)床層時(shí)裂化反應(yīng)的干氣及焦炭收率明顯大于先經(jīng)過分子篩床層時(shí)。焦炭主要為含有環(huán)烷烴結(jié)構(gòu)的稠環(huán)芳烴發(fā)生脫氫反應(yīng)的產(chǎn)物，因此焦炭收率的變化與氫含量最高的干氣收率的變化表現(xiàn)出較好的一致性。

重油轉(zhuǎn)化率為重油轉(zhuǎn)化為干氣、液化氣、汽油、柴油及焦炭的比例（數(shù)值上等于1減去油漿收率），總液體收率為液化氣、汽油及柴油收率之和。由圖1（b）～ 圖1（e）可知：與分子篩在上層時(shí)相比，基質(zhì)在上層時(shí)，液化氣、汽油收率高，柴油收率變化幅度很小，總液體收率較高，油漿收率較低，重油轉(zhuǎn)化率較高；隨著混合程度的增加，不同填裝體系下液化氣、汽油組分收率呈現(xiàn)出較大幅度的增長(zhǎng)，而柴油、油漿收率減小，且對(duì)于分子篩在上層的體系而言，除柴油收率外其余組分收率的變化幅度更大，柴油收率變化幅度較小，在1%以內(nèi)。重油大分子易于與基質(zhì)表面活性位接觸，但難以進(jìn)入分子篩孔道［9］?；|(zhì)處于上層時(shí)，可先將重油分子裂化為可進(jìn)入分子篩孔道的較小分子，從而促進(jìn)了下層分子篩層催化作用的發(fā)揮；而分子篩處于上層時(shí)，因其活性位難以與重油大分子接觸，其催化作用受到抑制。因此，同一混合程度下，基質(zhì)在上層時(shí)重油轉(zhuǎn)化率更高、油漿收率更低，而更多重油的轉(zhuǎn)化促使了更多液化氣及汽油組分的生成。隨著分子篩與基質(zhì)混合程度的提高，對(duì)于分子篩在上層的體系，有利于發(fā)揮分子篩的催化作用，促進(jìn)重油轉(zhuǎn)化；對(duì)于分子篩在下層的體系，使得重油分子在基質(zhì)表面的初步裂化產(chǎn)物更易于立即進(jìn)入分子篩孔道進(jìn)行進(jìn)一步的催化反應(yīng)，一方面使具有較好重油大分子活性位可接觸性的基質(zhì)表面活性位更多地裂化進(jìn)料中的重油大分子，另一方面促使分子篩表面活性位更多地裂化基質(zhì)表面產(chǎn)生的初始產(chǎn)物，而非過度裂化已在分子篩孔道內(nèi)所生成的小分子烴類。因此，對(duì)于不同的填裝體系，隨著混合程度的增加，重油轉(zhuǎn)化率提高而油漿收率減小，同時(shí)，更多重油的轉(zhuǎn)化促進(jìn)了液化氣以及汽油等中間產(chǎn)物收率的提高?；|(zhì)在上層時(shí)，基質(zhì)與分子篩共同發(fā)揮了催化作用，而基質(zhì)在下層時(shí)，分子篩的催化活性受到抑制?；旌铣潭鹊脑黾?，不僅改善了不同填裝體系下重油分子的裂化歷程，而且對(duì)于分子篩置于上層的體系而言，更是促進(jìn)了分子篩催化作用的發(fā)揮。因此，混合程度對(duì)于分子篩在上層的體系影響更大，液化氣、汽油以及油漿收率變化幅度均大于基質(zhì)在上層的體系。就柴油組分而言，混合程度的增加一方面促進(jìn)了重油轉(zhuǎn)化，有利于柴油組分的生成，但另一方面也使得生成的柴油組分易于進(jìn)入分子篩孔道而裂化為其它組分?；|(zhì)在上層時(shí)，轉(zhuǎn)化率雖高，但基質(zhì)層生成的柴油經(jīng)過下層的分子篩時(shí)傾向于裂化為其它組分；而分子篩在上層時(shí)，轉(zhuǎn)化率雖低，但基質(zhì)層生成的柴油不必再經(jīng)過分子篩進(jìn)行進(jìn)一步裂化，因此在不同試驗(yàn)條件下，柴油收率變化幅度較小。

圖1 分子篩與基質(zhì)混合程度對(duì)產(chǎn)物分布以及重油轉(zhuǎn)化率的影響

催化裂化反應(yīng)為嚴(yán)格的氫自平衡過程。氫分配過程中，希望附加值低而氫含量極高的干氣組分獲氫少一點(diǎn)，從而促使更多高附加值的輕油組分生成［10］。由圖1（a）可知，隨著混合程度的增加，對(duì)于不同填裝體系，干氣收率均呈現(xiàn)出一定程度的減小。而干氣中，氫氣及甲烷、乙烷含氫量較高，乙烯含氫量最小。圖2為不同填裝順序下，干氣中氫氣及烷烴含量隨混合程度的變化情況。從圖2可以看出，隨著混合程度的增加，兩種體系下干氣中的氫氣及烷烴含量均呈現(xiàn)出一定程度的減少?；|(zhì)與分子篩的混合，不僅減少了干氣組分的生成，且降低了高氫含量組分在干氣中的比例，優(yōu)化了氫的分配，間接促使了輕油收率的提高。

圖2 干氣中氫氣及烷烴含量隨混合程度的變化情況

綜上所述，基質(zhì)對(duì)于重油大分子存在預(yù)裂化作用，重油分子首先與基質(zhì)接觸時(shí)，其重油轉(zhuǎn)化率以及總液體收率均高于先經(jīng)過分子篩體系。基質(zhì)與分子篩的混合，在促進(jìn)重油轉(zhuǎn)化、更多高附加值目的產(chǎn)物生成的同時(shí)，優(yōu)化了氫的分配。分子篩與基質(zhì)各自所具備的特點(diǎn)均無法有效促使重油分子轉(zhuǎn)化，當(dāng)二者相互混合、共同作用于重油裂化時(shí)，目的產(chǎn)物收率明顯增多且氫的分配也更為合理，基質(zhì)與分子篩表面活性位存在良好的協(xié)同關(guān)系。

2.2 不同材料表面重油大分子裂化機(jī)理探討

由圖1（a）可知，與分子篩在上層的體系相比，重油分子首先與基質(zhì)材料接觸時(shí)，干氣收率大幅提高。一般認(rèn)為，干氣為遵循自由基機(jī)理的熱反應(yīng)產(chǎn)物，但本試驗(yàn)所用催化材料的酸性位豐富，反應(yīng)溫度較為緩和，不利于熱反應(yīng)發(fā)生，且試驗(yàn)過程中，催化劑總的比表面積及體積相同，因此，依據(jù)現(xiàn)有理論，將不同填裝順序下干氣收率的差異歸因于熱反應(yīng)并不合理。20世紀(jì)80年代，Kotrel等［11］將Olah于液體超強(qiáng)酸體系下提出的烴類質(zhì)子裂化機(jī)理引入到固體酸催化環(huán)境下的石油加工領(lǐng)域中，提出催化過程中，烴類分子可與催化劑表面質(zhì)子酸（B酸）發(fā)生相互作用，形成五配位正碳離子，繼而裂化為氫氣或大多歸屬于干氣組分的小分子烷烴及相應(yīng)的三配位正碳離子，如圖3所示。試驗(yàn)中，分子篩因質(zhì)子平衡了Al過度配位所形成的負(fù)電荷而具有B酸性，基質(zhì)為磷酸改性的含氧化鋁高嶺土材料，Al可通過所連接的O與P產(chǎn)生相互作用，促使P吸引其所連接羥基中O的電子云，使H更為裸露，易于電離，從而顯示B酸活性。因此，不同填裝體系下干氣收率的差別可能是由質(zhì)子裂化所導(dǎo)致。

因活性位可接近性的差異，重油分子與基質(zhì)接觸時(shí)發(fā)生的催化反應(yīng)較多，而直接與分子篩床層接觸的瞬間裂化反應(yīng)較少。由于反應(yīng)活化能的原因，遵循質(zhì)子裂化路徑的烴類分子比例雖少，但首先與基質(zhì)接觸時(shí)，所發(fā)生的裂化反應(yīng)較多，參與質(zhì)子裂化的烴類分子總數(shù)較大，因此干氣收率較高。而當(dāng)重油分子先接觸分子篩床層時(shí)，因其活性位難以接觸，裂化反應(yīng)初期參與催化反應(yīng)的烴類分子數(shù)目有限，在遵循質(zhì)子裂化路徑的烴類分子比例原本就很小的情況下，所發(fā)生的質(zhì)子裂化反應(yīng)更少，而隨后催化反應(yīng)雖然增多，但反應(yīng)器中已存在較多的烯烴分子，嚴(yán)重抑制了質(zhì)子裂化反應(yīng)的發(fā)生，因此，干氣收率較低。

圖3 重油大分子的質(zhì)子裂化反應(yīng)過程

重油大分子裂化反應(yīng)歷程如圖4所示。重油分子難以進(jìn)入分子篩孔道而更易于在基質(zhì)表面發(fā)生裂化反應(yīng)?；|(zhì)以及分子篩表面發(fā)生的重油裂化反應(yīng)以經(jīng)典裂化機(jī)理為主，但存在質(zhì)子裂化路徑，致使干氣收率上升。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，生成大量烯烴分子，嚴(yán)重抑制了質(zhì)子裂化反應(yīng)的發(fā)生，從而使得反應(yīng)過程基本遵循經(jīng)典裂化機(jī)理。

圖4 重油大分子裂化反應(yīng)歷程

3 結(jié) 論

（1）基質(zhì)對(duì)于重油大分子存在預(yù)裂化作用，重油分子首先與基質(zhì)接觸時(shí)，其轉(zhuǎn)化率以及總液體收率均高于先經(jīng)過分子篩體系時(shí)。

（2）分子篩與基質(zhì)各自所具備的特點(diǎn)均無法有效促使重油分子轉(zhuǎn)化，當(dāng)二者相互混合、共同作用于重油裂化時(shí)，目的產(chǎn)物收率明顯增多且氫的分配也更為合理，基質(zhì)與分子篩表面活性位存在良好的協(xié)同關(guān)系。

（3）不同填裝順序體系中干氣收率的差異，應(yīng)歸因于質(zhì)子裂化，而非熱反應(yīng)的發(fā)生。

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