魏珊珊，俞澤民

（哈爾濱理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150080）

引 言

ZnO和TiO2都是應(yīng)用廣泛的納米材料，與TiO2相比ZnO的禁帶寬度略大，但ZnO價(jià)格相對(duì)低廉，抗輻射性能也比較好，所以近年來(lái)對(duì)ZnO的研究也越來(lái)越多[1]。作為ⅡB與ⅥA化合的直接能隙半導(dǎo)體材料，其激子束縛能高、無(wú)毒、理化性能穩(wěn)定，因其具有以上優(yōu)點(diǎn)而常被應(yīng)用在光催化、生物傳感器、太陽(yáng)電池等領(lǐng)域[2～6]。

光催化是光觸媒有效利用自然光條件，激發(fā)出高活性的自由電子，為特定的化學(xué)反應(yīng)提供所需能量的過(guò)程。ZnO在光催化領(lǐng)域應(yīng)用十分廣泛，常用來(lái)降解水中污染物，殺除細(xì)菌，光解有機(jī)物，是一種較好的光催化劑。但是ZnO間隙寬度較大（Eg=3.37eV），只能吸收可見(jiàn)光中的紫外光，而紫外光在太陽(yáng)光中的比例較低，其限制了ZnO的催化活性。因而科研人員從不同方面研究提高ZnO光催化活性的方法，常用的一些方法有半導(dǎo)體復(fù)合法[7,8]、離子摻雜法[9,10]、載體負(fù)載法[11]及貴金屬沉積法[12]等。而這些方法主要集中在實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，其理論的報(bào)道研究較少，而本文就是依靠第一性原理中MS軟件對(duì)ZnO電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究，從理論上分析元素的摻雜對(duì)ZnO光催化活性的影響。

近年來(lái)用第一性原理來(lái)研究ZnO光電性能的報(bào)道越來(lái)越多，如Mg摻雜、Mn摻雜等等[13,14]。文獻(xiàn)[15]已經(jīng)在理論上證明Al-Ni共摻入ZnO可使ZnO光催化的穩(wěn)定性大幅提高，且對(duì)紫外光區(qū)的吸收也有所增強(qiáng)，可較好地清除空氣中與水中的污染物。本文利用第一性原理計(jì)算從理論上研究Ni摻雜對(duì)ZnO光催化性能的影響及其作用機(jī)理，為實(shí)驗(yàn)提供理論依據(jù)。

1 物理模型及設(shè)計(jì)

ZnO的纖鋅礦結(jié)構(gòu)是最為常用和最為穩(wěn)定的一種結(jié)構(gòu)，其空間群為P63mc，晶格常數(shù)a=0.32496×10-9m，c=0.52065×10-9m，c與 a的比值約為1.6。本文采用2×2×2的超晶胞模型，共32個(gè)原子，其中用一個(gè)Ni原子替代一個(gè)Zn原子，摻雜濃度是6.25%。其模型如圖1所示。

圖1 Ni摻ZnO結(jié)構(gòu)模型圖Fig.1 Themodel of Ni doped ZnO structure

2 計(jì)算方法

本文用MS5.0軟件包，選用其中Cambridge Serial Total Energy Package這一模塊，即Castep。其主要應(yīng)用密度泛函理論中的廣義梯度近似（GGA）與局域密度近似（LDA）兩種方法相結(jié)合，算出自洽場(chǎng)，求出交換-相關(guān)能，得到摻雜后ZnO的電子結(jié)構(gòu)。計(jì)算時(shí)，首先要對(duì)所建的超晶胞模型結(jié)構(gòu)優(yōu)化，使其幾何結(jié)構(gòu)達(dá)到最優(yōu)狀態(tài)，然后再對(duì)其相關(guān)方面的性能做出計(jì)算。

3 Ni摻雜ZnO能帶結(jié)構(gòu)及光學(xué)性質(zhì)的研究

3.1 純ZnO能帶結(jié)構(gòu)研究

圖2 純ZnO的能帶結(jié)構(gòu)Fig.2 The energy band structure of pure ZnO

圖3 純ZnO態(tài)密度圖（a）Zn態(tài)密度，（b）O態(tài)密度Fig.3 The density of state of pure ZnO（a）the density of state of Zn;（b）the density of state of O

首先應(yīng)用軟件對(duì)純ZnO進(jìn)行能帶結(jié)構(gòu)計(jì)算，導(dǎo)出其能帶結(jié)構(gòu)圖如圖2所示，態(tài)密度圖如圖3所示。

從圖2中可以看到純ZnO的禁帶寬度為0.736eV，比理論值3.37eV要低，這是因?yàn)橛肎GA和LDA計(jì)算Eg值時(shí)，Zn 3d態(tài)電子能量被過(guò)高地估算，使O 2p態(tài)電子和Zn 3d態(tài)電子互相間作用增強(qiáng)，致使價(jià)帶增大，禁帶變小，帶隙偏低，這種現(xiàn)象在DFT計(jì)算中是很普遍的，所有計(jì)算結(jié)果都是以這樣的計(jì)算為標(biāo)準(zhǔn)，故不影響氧化鋅電子結(jié)構(gòu)理論分析。從圖3中可知純ZnO的價(jià)帶區(qū)域主要為O 2p態(tài)電子，還有少量Zn 3p態(tài)電子，而價(jià)帶頂端主要是O 2p態(tài)電子。純ZnO的導(dǎo)帶區(qū)域主要以Zn 4s態(tài)電子為主，上部有一些Zn 3d態(tài)電子。因此，氧化鋅的禁帶毗鄰O 2p態(tài)電子和Zn 4s態(tài)電子，氧化鋅的禁帶寬度則由O 2p態(tài)電子和Zn 4s態(tài)電子兩者間距離來(lái)決定。

3.2 Ni摻雜ZnO能帶結(jié)構(gòu)研究

優(yōu)化后的模型經(jīng)計(jì)算得到Ni摻雜ZnO的能帶結(jié)構(gòu)圖與態(tài)密度圖，分別如圖4與圖5所示。

由圖4可知，Ni摻入氧化鋅中后的禁帶寬度為0.34eV，其禁帶寬度明顯比純氧化鋅的0.76eV低許多，這是因?yàn)镹i摻入氧化鋅后在導(dǎo)帶的底部出現(xiàn)了幾條雜質(zhì)能級(jí)，使氧化鋅的禁帶寬度變窄了，進(jìn)而影響氧化鋅在光催化方面的性能。圖中還可以看到，Ni摻入后出現(xiàn)了雜質(zhì)能級(jí)，雜質(zhì)能級(jí)位于導(dǎo)帶的下方，形成了擴(kuò)展的導(dǎo)帶區(qū)域，從圖上還可以看出費(fèi)米能級(jí)位于雜質(zhì)能級(jí)的內(nèi)部，這也就是說(shuō)，費(fèi)米能級(jí)上移位于導(dǎo)帶內(nèi)。這樣的情況下，電子從價(jià)帶可以先一步躍遷到雜質(zhì)能級(jí)上，再繼而向上跳躍到導(dǎo)帶上，從而增強(qiáng)氧化鋅光催化性。

在圖5中分析可以得到：大部分電子仍主要位于價(jià)帶，僅少部分電子位于導(dǎo)帶，Ni摻入氧化鋅后價(jià)帶主要由O 2p態(tài)電子、Zn 3d態(tài)電子及少部分Ni 3d態(tài)電子組成，價(jià)帶頂部主要是O 2p態(tài)電子，其中也摻雜著Ni3d態(tài)電子。Ni3d態(tài)電子不僅在價(jià)帶頂部存在一些，Ni3d態(tài)電子也與O 2p態(tài)電子之間相互作用，在價(jià)帶之上又形成了幾條雜質(zhì)能級(jí)，形成了擴(kuò)展的導(dǎo)帶區(qū)域，從而便于電子躍遷。而上部的導(dǎo)帶仍是由Zn 4s態(tài)電子組成，其他元素的電子影響較小。所以Ni摻入氧化鋅使其禁帶變窄，可使能量較低的可見(jiàn)光照射到它的表面時(shí)激發(fā)出的電子可以逐級(jí)跳躍到導(dǎo)帶上，這種方式可較好地提升對(duì)可見(jiàn)光的利用。

圖4 Ni共摻ZnO的能帶結(jié)構(gòu)Fig.4 The energy band structure of Ni codoped ZnO

圖 5 Fe-Ni共摻 ZnO 態(tài)密度圖 （a）總態(tài)密度，（b）Zn 態(tài)密度，（C）O 態(tài)密度，（d）Ni態(tài)密度Fig.5 The density of state of Fe-Ni codoped ZnO（a）total density of state;（b）the density of state of Zn;（c）the density of state of O;（d）the density of state of Ni

3.3 光學(xué)性質(zhì)研究

優(yōu)化后的模型經(jīng)計(jì)算得到了其光學(xué)性能的數(shù)據(jù)，繪制其吸收曲線如圖6。

從圖中可以看到與純ZnO吸收曲線相比，Ni摻入ZnO的光吸收曲線出現(xiàn)明顯紅移，這是因?yàn)镹i摻入ZnO后，禁帶寬度小于純ZnO的禁帶寬度，形成雜質(zhì)能級(jí)。這種情況下，當(dāng)較低能量的光照射時(shí)，電子就會(huì)被激發(fā)到雜質(zhì)能級(jí)上，進(jìn)而躍遷到導(dǎo)帶上，使大量的電子完成從價(jià)帶到導(dǎo)帶的躍遷，參與光催化反應(yīng)，提高ZnO的光催化活性。增強(qiáng)了ZnO對(duì)可見(jiàn)光的利用率。

圖6 Fe-Ni共摻ZnO光吸收曲線Fig.6 The lightabsorption curve of Fe-Ni codoped ZnO

4 結(jié)論

（1）在本實(shí)驗(yàn)的摻雜位置與摻雜濃度下，Ni摻雜ZnO后其禁帶寬度為0.34eV，比純ZnO的禁帶寬度小，Ni元素?fù)饺隯nO使ZnO出現(xiàn)雜質(zhì)能級(jí)，禁帶寬度減小。

（2）在本實(shí)驗(yàn)的摻雜位置與摻雜濃度下，Ni摻雜ZnO后吸收曲線出現(xiàn)紅移現(xiàn)象，說(shuō)明Ni摻入后ZnO的光催化性能有所提高。

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