鄧文葉，謝永新，李守柱，趙海燕，呂任生，藺尾燕

1.新疆環(huán)境保護科學研究院，新疆 烏魯木齊 830011

2.中國科學院新疆理化技術研究所，新疆電子信息材料與器件重點實驗室，

中國科學院特殊環(huán)境功能材料與器件實驗室，新疆 烏魯木齊 830011

我國既是產(chǎn)煤大國，同時也是煤炭消費大國，煤炭在一次能源消費結(jié)構(gòu)中占有很高比重。隨著燃煤量的增加，特別是低質(zhì)煤的大量使用，因燃燒設備陳舊、轉(zhuǎn)換效率低下等原因造成的資源浪費和環(huán)境污染問題也變得愈加嚴重。循環(huán)流化床(circulating fluidized bed，CFB)燃燒技術是近20年發(fā)展起來的新型潔煤燃燒技術［1-4］，它是一種在爐內(nèi)使高溫運動的煙氣與其所攜帶的湍流擾動極強的固體顆粒密切接觸，具有大量顆粒返混的流態(tài)化燃燒反應過程;同時在爐外捕集絕大部分高溫顆粒，并將其送回爐內(nèi)再次燃燒，因此具有燃料適應廣、燃燒效率高和低污染排放等優(yōu)點，在爐內(nèi)添加石灰石可實現(xiàn)燃燒、脫硫同時進行［1-4］。因此，發(fā)電廠爐型逐漸從煤粉爐為主轉(zhuǎn)向以循環(huán)流化床鍋爐為主，爐型以及燃燒工藝的改變，導致產(chǎn)生的流化床粉煤灰(CFBFA)與普通粉煤灰在性能上存在較大差異，給CFBFA 綜合利用提出了新的難題［5-13］。

CFBFA 的結(jié)構(gòu)特性和資源化已受到研究者［5-14］的廣泛關注。已有研究［13］表明，CFBFA 的化學成分中包含有CaO、Al2O3和MgO 等活性組分，形貌粗糙不規(guī)則，含少量玻璃相，CFBFA 的形貌結(jié)構(gòu)特性與普通粉煤灰存在差異，其資源利用應有別于普通粉煤灰，期望在油田廢水處理中有好的效果。筆者選取新疆克拉瑪依市2 種CFBFA，分析表征其化學組成和形貌結(jié)構(gòu)，初步探討其簡單改性后對新疆克拉瑪依油田三采聚驅(qū)油水分離廢水的處理效果，并考察了CFBFA 粒徑和投加量對油的去除效果。

1 材料和方法

1.1 材料

2 種CFBFA 分別是取自新疆克拉瑪依市風城流化床(編號A)和九區(qū)新港流化床(編號B)的粉煤灰。油水分離廢水取自新疆克拉瑪依油田廢水處理公司(含油量為383 mg/L，含高聚物PAM，pH 為8，使用時，加入1∶1 鹽酸調(diào)pH 為2)。所用試劑濃鹽酸、FeCl3和AlCl3均為分析純(科密歐試劑公司)。

1.2 儀器

全譜直讀等離子體發(fā)射光譜儀(美國VIRIAN 公司，VISTA-PRO CCD Simultaneous ICP-OES 型)，光譜范圍為175 ～785 nm，分辨率0.006 nm，定量精度為10-6，某些元素如Mn 等可達10-9。

X 射線衍射儀(德國 Bruker 公司，D8-ADVANCE 型)，閃爍計數(shù)器線性范圍2 ×106cps 測角儀，可讀最小步長0.000 1°，角度重現(xiàn)性0.000 1°，角度分辨率0.02°。

掃描電鏡(德國ZEISS 公司，ZEISS SUPRA55VP型)，掃描電鏡配備能譜儀(EDX)能夠進行元素定性、定量分析。

紫外分光光度儀(日本島津公司，UV 1800 型)。

1.3 方法

1.3.1 CFBFA改性

在1 L 玻璃燒杯中，依次加入350 g 風城CFBFA(A)、濃鹽酸20 mL、10% FeCl3水溶液20 mL、10% AlCl3水溶液20 mL，去離子水700 mL，機械攪拌2.5 h，于鼓風干燥箱中105 ℃干燥10 h，待用。CFBFA 的改性方法和具體步驟［15-16］如圖1所示。

圖1 CFBFA(A)改性方法和具體步驟Fig.1 The CFB fly ashes (A)modified method and steps

1.3.2 油水分離廢水處理

將一定量的改性CFBFA 加入到20 mL 油水分離廢水原溶液中，于室溫下振蕩18 h(振蕩速度為190 r/min)，靜置24 h 后取上清液，測定含油量。試驗中油水分離廢水中含油量的測定依據(jù)SY/T 0530—93《油田污水中含油量測定方法 分光光度法》。

2 結(jié)果與分析

2.1 CFBFA 組成結(jié)構(gòu)和形貌特征分析

2.1.1 化學組成分析

2 種CFBFA 的化學成分見表1。由表1 可見，2種CFBFA 的化學組成大致相似，其差別主要來源于原煤種類。燒失量(LOI)主要是由含碳量多少決定的，A 灰的燒失量略高于B 灰;SiO2、A12O3、Fe2O3、CaO 和MgO 5 種氧化物在A 灰和B 灰中均占90%左右，CaO、MgO 和A12O3是活性成分，其所占比例越高，活性也相應越高;SiO2易在玻璃化過程中形成硅酸的表面膠膜，其所占比例越高，活性越小，其所占比例大于40%，對CFBFA 的活性有影響。

表1 CFBFA 的化學組成Table 1 The chemical composition of the CFB fly ashes %

CFBFA 與普通粉煤灰比較，化學組成差異主要是燒失量［7，10-12］。除去原煤的來源差異，還在于CFB 鍋爐和普通鍋爐的工藝差異，CFB 鍋爐屬低溫燃燒，一般控制在850 ～900 ℃，炭的燃燒速率比較低;同時不同粒徑的煤在燃燒過程中有不同臨界速度和飛出速度，為使粗顆粒不致沉積，保證CFB 鍋爐內(nèi)有很好的流化性，一般選用的運行速度為平均粒徑煤粒臨界流化速度的1.5 ～2 倍，在該運行速度下質(zhì)輕的炭粒進入流化床后未經(jīng)充分燃燒很快就隨著煙氣帶出床層，使得飛灰含碳量高。含碳量的不同，使其在作為建筑輔助材料的資源利用方面存在差異［10］。

2.1.2 物相分析

圖2 風城CFBFA(A)和九區(qū)新港CFBFA(B)的XRD 圖Fig.2 The XRD spectra of the Fengchen’s (A)and the Xingang 9’s (B)CFB fly ashes

CFBFA 的主要晶相為石英、方解石(CaCO3，標準卡片PDF# 47-1743)和石膏(CaSO4，標準卡片PDF#37-0184)，還有少量莫來石和二硫化硅(圖2)。方解石是少量殘留在CFBFA 中的脫硫劑石灰石礦物。石膏石是灰石或方解石經(jīng)煅燒后硫化為脫硫產(chǎn)物，其含量與煤中的硫含量及脫硫率有關。由圖2 可見，CFBFA 中含少量莫來石，這是局部區(qū)域存在較高溫度的結(jié)果。由于CFB 鍋爐燃燒溫度低于1 000 ℃，在該燃燒溫度下，大部分灰渣在燃燒時產(chǎn)生的液相較少，局部高溫冷凝后會有少量玻璃相形成，即圖2 中θ 為20 ～40°處可見較小的饅頭狀衍射峰，這與文獻［10］和［11］報道CFBFA 中存在少量玻璃相的結(jié)果相符。CFBFA 中含有少量二硫化硅，是由于煤粉火焰的硫與石英及其他硅化合物被還原生成了中間產(chǎn)物［10-11］。

2.1.3 形貌分析

圖3 風城CFBFA(A)放大100 和500 倍的SEM 圖Fig.3 The SEM diagram 100 and 500 times of the Fengchen’s fly ashes (A)

CFBFA 的形貌以形狀不規(guī)則顆粒為主，少量球形顆粒(圖3 和圖4)。CFB 鍋爐燃燒溫度低，多數(shù)礦物只會軟化而不會熔融進一步發(fā)生化學反應，從而難以形成球形微珠。不規(guī)則形狀顆粒主要是未燃盡炭粒、硬石膏和方解石等［10-11］。圖3 和圖4 顯示，2 種CFBFA 的形貌特征相似度極高。

圖4 九區(qū)新港CFBFA(B)放大100 和500 倍的SEM 圖Fig.4 The SEM diagram 100 and 500 times of the Xingang 9’s CFB fly ashes (B)

2.2 油水分離廢水中油的去除效果

2.2.1 改性CFBFA粒徑的影響

去油試驗中，固定振蕩時間18 h，改性風城CFBFA 粒徑分別為0.15 ～0.30 mm(60 ～100 目)，0.074 ～0.15 mm(100 ～200 目)和≤0.074 mm(≥200 目)時對油水分離廢水中油去除率的影響如圖5 所示。由圖5 可見，隨著改性CFBFA 粒徑的減小，油水分離廢水去油率不斷增加。

圖5 改性CFBFA 粒徑對油水分離廢水去油率的影響Fig.5 Effect of CFB fly ashes (A)particle size on oil’s removal rate of oil-water separation wastewater

2.2.2 改性CFBFA投加量的影響

去油試驗中，固定振蕩時間18 h，CFBFA 粒徑≤0.074 mm 時，研究改性風城CFBFA 投加量對油水分離廢水中油的去除效率的影響，結(jié)果如圖6所示。

圖6 改性CFBFA 投加量對油水分離廢水去油率的影響Fig.6 Effect of CFB fly ashes dosage on oil’s removal rate of oil-water separation wastewater

由圖6 可見，隨著改性CFBFA 投加量的增加，油水分離廢水去油率不斷上升，投加量為0.10 g/mL時，去油率達到90%以上，投加量為0.15 g/mL 時，去油率達到94.28%。考慮經(jīng)濟效益，對于油水分離廢水，投加量為0.10 ～0.15 g/mL 比較經(jīng)濟適用。

3 結(jié)論與展望

對新疆克拉瑪依2 種CFBFA 的化學組成和形貌結(jié)構(gòu)進行了表征，并初步研究了風城CFBFA 的改性，以及改性CFBFA 對克拉瑪依油田油水分離廢水中油的去除效果。得到以下結(jié)論:1)2 種新疆CFBFA 化學組成和形貌結(jié)構(gòu)相似;CFBFA 與普通粉煤灰比較，其燒失量高，玻璃相含量較低，顆粒形狀多數(shù)不規(guī)則且表面粗糙。2)CFBFA 經(jīng)簡單的無機改性后，獲得的2 種改性CFBFA 對油田油水分離廢水具有較好的去油效果，且粒徑越小，投加量越大對油的去除效果更好;當粒徑≤0.074 mm，投加量為0.10 ～0.15 g/mL 時，對油水分離廢水中油的去油率達90%以上。

改性CFBFA 對新疆克拉瑪依油田三采聚驅(qū)油水分離廢水中的油具有較好的處理效果。將進一步優(yōu)化試驗，并探索CFBFA 活化新方法，開展CFBFA去油機理研究，期望為CFBFA 的資源利用提供理論依據(jù)以及有效的方法和工藝。

［1］駱仲渙，何宏舟，王勤輝，等. 循環(huán)流化床鍋爐技術的現(xiàn)狀及發(fā)展前景［J］.動力工程，2004，24(6):761-767.

［2］岳光溪.循環(huán)流化床技術發(fā)展與應用:下［J］. 節(jié)能與環(huán)保，2004(1):11-12.

［3］ANTHONY E J，GRANATSTEIN D L. Sulfation phenomena in fluidized bed combustion systems［J］. Progress in Energy Combustion Science，2001，27(2):215-236.

［4］NOWAK W.Clean coal fluidized-bed technology in Poland［J］.Applied Energy，2003，74(3/4):405-413.

［5］IRIBAME J. Hydration of combustion ashes:a chemical and physical study［J］.Fuel，2001，80(6):773-784.

［6］LI F H，ZHAI J P，F(xiàn)U X R，et al. Characterization of fly ashes from circulating fluidized bed combustion (CFB)boilers cofiring coal and petroleum coke［J］. Energy and Fuels，2006，20(4):1411-1417.

［7］原永濤，楊倩，齊立強.循環(huán)流化床鍋爐飛灰特性研究［J］.鍋爐技術，2006，37(3):29-31.

［8］王智.流化床燃煤固硫渣特性及其建材資源化研究［D］. 重慶:重慶大學，2002.

［9］裴亞利.循環(huán)流化床粉煤灰的特征及其綜合利用研究［D］.長春:吉林大學，2006.

［10］姚志通，夏枚生，葉瑛郭，等. 循環(huán)流化床鍋爐脫硫灰和普通粉煤灰的特性研究［J］.粉煤灰綜合利用，2010(1):6-8.

［11］李翠斌，蘇達根.循環(huán)流化床粉煤灰的組成形貌與性能研究［J］.水泥技術，2010(3):29-30.

［12］李登新，呂俊復，郭慶杰，等. 循環(huán)流化床灰渣利用研究進展［J］.熱能動力工程，2003，18(1):5-8.

［13］于開寧，王程，李艷，等. 固硫灰渣深度處理焦化廢水的實驗研究［J］.環(huán)境工程學報，2011，5(3):597-600.

［14］歐陽平，范洪勇. 粉煤灰吸附劑的研究現(xiàn)狀［J］. 材料導報，2013，27(7):54-56.

［15］周珊，杜冬云.改性粉煤灰處理含油廢水的實驗研究［J］. 化學與生物工程，2005(6):43-45.

［16］袁立強，祁夢蘭.改性粉煤灰處理工業(yè)廢水的最新研究進展［J］.粉煤灰綜合利用，2011(3):47-49.?