劉 娟,張 兵

(1.江蘇城市職業(yè)學(xué)院建工系，江蘇 南京 210017；2.南京尚道化工科技有限公司，江蘇 南京 210094)

聚羧酸系高效減水劑PC的合成及性能研究

劉 娟1,張 兵2

(1.江蘇城市職業(yè)學(xué)院建工系，江蘇 南京 210017；2.南京尚道化工科技有限公司，江蘇 南京 210094)

以甲基丙烯酸、聚乙二醇1000、對甲苯磺酸、對苯二酚、過硫酸銨和甲基丙烯磺酸鈉為原料，采用兩步法合成出新型聚羧酸系高效減水劑(簡稱PC)。將合成的PC與目前廣泛使用的萘系高效減水劑(簡稱FDN)相比，具有更加優(yōu)異的性能，具體表現(xiàn)為：在摻量很少情況下，水泥凈漿就具有較高的流動度；當(dāng)摻量相同時，其對水泥凈漿流動度遠(yuǎn)超F(xiàn)DN。此外，它與水泥的相容性好，具有緩凝及明顯抑制水泥凈漿流動度經(jīng)時損失性能，對混凝土也能表現(xiàn)出顯著的減水增強(qiáng)性，是一種性能優(yōu)良，適合于配制高強(qiáng)、超高強(qiáng)混凝土的高效減水劑。

聚羧酸系高效減水劑；合成；性能研究

當(dāng)今，高強(qiáng)及高性能混凝土已成為各國混凝土發(fā)展的趨勢，而生產(chǎn)高強(qiáng)及高性能混凝土離不開高效減水劑。聚羧酸系高效減水劑由于其低摻量、高保坍、與混凝土適應(yīng)性強(qiáng)等特點(diǎn)，正成為世界各國研究的熱點(diǎn)。

本文采用兩步法合成新型聚羧酸系高效減水劑PC：第一步先以甲基丙烯酸、聚乙二醇1000為原料，通過兩者之間的酯化反應(yīng)，生成聚乙二醇甲基丙烯酸單酯(簡稱大單體，用PA表示)；第二步利用前一步生成的大單體，再與甲基丙烯酸、甲基丙烯磺酸鈉共聚制備出聚羧酸高效減水劑PC。對合成出的PC在水泥凈漿和混凝土中的應(yīng)用性能進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗部分

1.1 主要原材料

1.1.1 制備大單體PA原料

甲基丙烯酸(化學(xué)純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司)；聚乙二醇1000(化學(xué)純，廣東光華化學(xué)廠有限公司)；對甲苯磺酸(分析純，上海青析化工科技有限公司)；對苯二酚(分析純，廣東汕頭市西隴化工廠)。

1.1.2 合成聚羧酸系高效減水劑PC原料

自制大單體PA；過硫酸銨(化學(xué)純，愛建德固賽(上海)引發(fā)劑有限公司)；甲基丙烯磺酸鈉(工業(yè)品，山東淄博澳納斯化工有限公司)；甲基丙烯酸(同前)。

1.2 合成方法

1.2.1 大單體PA的制備方法

將凝膠狀或固態(tài)聚乙二醇1000溶化后，準(zhǔn)確稱量并投入帶有攪拌機(jī)三口燒瓶中，接著將催化劑對甲苯磺酸和阻聚劑對苯二酚投入燒瓶中，開動攪拌機(jī)同時加熱燒瓶，稱量甲基丙烯酸倒入滴液漏斗中，待燒瓶中溫度上升至85 ℃，將甲基丙烯酸徐徐滴加到燒瓶中，升溫到一定溫度，保溫反應(yīng)一段時間，即可制得大單體PA。

1.2.2 聚羧酸系高效減水劑PC的合成方法

在裝有溫度計、攪拌器、滴液漏斗和回流冷凝管的四口燒瓶中，加入一定量的蒸餾水和甲基丙烯磺酸鈉，使其溶解，通入氮?dú)庾鞅Ｗo(hù)，邊攪拌邊升溫過程中分批加入大單體PA，加入甲基丙烯酸和引發(fā)劑過硫酸銨，在恒溫下反應(yīng)一段時間，冷卻至室溫，加入氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)產(chǎn)物pH至7左右，即得到液體聚羧酸系高效減水劑PC。合成出的PC結(jié)構(gòu)通式為：

1.3 測試部分

1.3.1 測試原材料

水泥，雙猴P.O 42.5；細(xì)骨料，河砂Mx=2.6，堆積密度1.68 g/cm3，表觀密度2.63 g/cm3，含泥量<2%；粗骨料，人工碎石，最大公稱直徑20 mm，連續(xù)級配，堆積密度1.70 g/cm3，表觀密度2.73 g/cm3，含泥量<2%。

1.3.2 測試方法

(1)水泥凈漿流動度測定。

測試按照GB/T8077-2000《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗方法》進(jìn)行。水灰比0.29，水泥用量300 g，其中外加劑摻量以固含量占水泥用量的百分?jǐn)?shù)計。

(2)水泥凈漿凝結(jié)時間測定。

測試按照GB/T 1346-2001《水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時間、安定性檢驗方法》進(jìn)行。

(3)混凝土拌合物減水率及混凝土抗壓強(qiáng)度比測定。

測試均按照GB 8076-1997《混凝土外加劑》進(jìn)行，并參照GB/T50080-2002《普通混凝土拌合物試驗方法標(biāo)準(zhǔn)》和GB/T 50081-2002《普通混凝土力學(xué)性能試驗方法標(biāo)準(zhǔn)》測定。

圖1 FDN和PC在不同摻量下對水泥 凈漿的流動度影響

2 結(jié)果與討論

2.1 PC對水泥顆粒的分散性能

對于減水劑，通常用水泥凈漿流動度來表征其對水泥顆粒的分散效果。水泥凈漿流動度越大，表明減水劑的分散效果越好，減水率也越高。為此，實(shí)驗研究了新合成的PC對水泥漿分散效果。通過測試不同PC摻量下的水泥凈漿流動度，并與目前廣泛使用的萘系高效減水劑(FDN)作對比，測試結(jié)果見圖1。

從圖1可以看出，兩種減水劑的水泥凈漿流動度均隨其摻量的增加而增大。當(dāng)摻量為0.1%時，摻FDN的水泥凈漿流動度為100 mm，摻PC的水泥凈漿流動度則為115 mm；當(dāng)摻量增加至0.5%時，PC凈漿的流動度高達(dá)292 mm，F(xiàn)DN的凈漿流動度僅為185 mm；當(dāng)摻量再次增加到0.9%時，PC的凈漿的流動度更是達(dá)到了340 mm，而在這種情況下，摻FDN的凈漿流動度則只有220 mm?？梢?，同摻量下PC的水泥凈漿流動度大于FDN的。隨摻量的增大，這種效果愈加明顯。說明PC是一種減水性能優(yōu)于FDN的新型高效減水劑，其原因與PC的分子結(jié)構(gòu)及形態(tài)有關(guān)。PC分子呈梳型結(jié)構(gòu)，主鏈上連接著支鏈和取代基，并且主鏈較短，支鏈較長，摻入到水泥漿中，主鏈呈環(huán)形吸附在水泥顆粒表面[1](圖2)，而支鏈則呈梳型伸展在水中，形成了較厚的吸附膜，產(chǎn)生空間位阻效應(yīng)，阻礙了水泥顆粒的凝聚。另外，由于高效減水劑大多屬于陰離子表面活性劑，在熱力學(xué)作用的推動下，能自動吸附到水泥粒子表面以降低界面能，一旦摻入水泥漿中，能快速吸附在水泥粒子表面，使水泥顆粒表面帶上負(fù)電，在靜電斥力的作用下，水泥粒子得以分散開來。水泥粒子間的靜電斥力越大，分散作用越強(qiáng)。PC減水劑通過空間位阻效應(yīng)和靜電斥力協(xié)同作用使得水泥顆粒較好地分散開來，從而賦予漿體優(yōu)良的工作性能。FDN分子結(jié)構(gòu)屬于少支鏈的線性結(jié)構(gòu)(圖3)，在水泥顆粒表面，呈一種短棒狀平直型橫臥吸附在水泥粒子表面[2](圖4)，它對水泥粒子分散主要靠靜電斥力作用。再者，聚羧酸系減水劑PC分子含有羧基和羥基，這些極性基因具有較強(qiáng)的親水作用，可與水形成氫鍵，由于極性基的這種親水作用，可使水泥顆粒表面形成一層溶劑化水膜。水化膜的形成可破壞水泥顆粒的絮凝結(jié)構(gòu)，釋放包裹于其中的拌和水，使水泥顆粒充分分散，同時對水泥顆粒的相對運(yùn)動具有潤滑作用，所以在宏觀也表現(xiàn)為水泥凈漿的流動性大。

圖2 PC在水泥顆粒表面 吸附形態(tài)

圖3 FDN分子通

圖4 FDN在水泥顆粒 表面吸附形態(tài)

2.2 PC抑制水泥凈漿經(jīng)時流動度損失性能

目前，建筑工程大多采用的是商品混凝土，運(yùn)輸這些商品混凝土從攪拌站到施工現(xiàn)場往往需要一定的時間，為了保證混凝土運(yùn)到工地后仍有良好的工作性，便于施工，這就對混凝土的坍落度損失指標(biāo)提出了較高要求。為此，實(shí)驗研究了新合成PC的水泥凈漿流動度經(jīng)時變化情況，并與FDN作對比，減水劑摻量均按0.5%，實(shí)驗結(jié)果見圖5。

圖5 FDN和PC的水泥凈漿流動度 隨時間的變化情況

由圖5可知，與FDN相比，PC具有較強(qiáng)的抑制水泥凈漿流動度經(jīng)時損失的性能。經(jīng)歷90 min，PC的凈漿流動度仍有250 mm，F(xiàn)DN的凈漿流動度則下降到了145 mm。PC流動度經(jīng)時損失率為15%，而FDN的凈漿經(jīng)時損失率則高達(dá)28%，PC的水泥漿體流動度經(jīng)時損失率遠(yuǎn)小于FDN的。形成這種現(xiàn)象的原因與PC分子中含有的羧基有關(guān)，由于羧基具有較強(qiáng)的錨固能力，它能使減水劑分子較為牢固地吸附在水泥顆粒表面，因此能夠起到對水泥粒子的持續(xù)分散作用，從而延緩水泥的水化，表現(xiàn)為水泥漿體的經(jīng)時流動度損失小。

2.3 PC與不同水泥的相容性能

不同產(chǎn)地的水泥，其礦物組成的差異較大，隨著外加劑在混凝土中的廣泛使用，外加劑與水泥的相容問題已成為當(dāng)下一個十分重要的問題。研制性能優(yōu)越，與水泥具有良好相容性的外加劑成為國內(nèi)外同行一致追求。因此，實(shí)驗測試了新合成PC與不同水泥的適應(yīng)性能，結(jié)果見圖6和表1。

從圖6可以看出，隨著PC摻量增加，五種水泥凈漿的流動度都逐漸增大。當(dāng)摻量超過0.5%后，五中水泥凈漿的分散效果表現(xiàn)出了一定的差別，雙猴、海螺和雨花三種水泥的分散效果有所下降，表明這三種水泥的PC摻量飽和點(diǎn)約是0.5%。由表1中摻PC的不同種類水泥凈漿的經(jīng)時流動度情況可見，PC無論對普通硅酸鹽水泥，還是硅酸鹽水泥均具有較好的適應(yīng)性。即使經(jīng)歷90 min，PC仍表現(xiàn)出較高的流動性，由此說明，新合成的PC對工程上使用較多的硅酸鹽及普通硅酸鹽水泥均有較好的相容性。

圖6 PC減水劑對不同水泥凈漿流動度的影響

編號水泥品種水泥凈漿流動度/mm0min30min60min90min1嘉新P.O42.52852802702682天寶P.O42.52682762682553雙猴P.O42.52852752742654雨花P·I42.52902852702675海螺P·I52.5275275266260

注：PC摻量為0.5%。

2.4 PC對水泥凝結(jié)時間的影響

混凝土適度地緩凝有利于施工，但過度地緩凝將影響混凝土的抗壓強(qiáng)度及工期。因此，實(shí)驗研究了新合成的PC對水泥凝結(jié)時間的影響，并與空白及摻FDN的水泥凈漿作比較。實(shí)驗結(jié)果如表2所示。

表2 減水劑對水泥凝結(jié)時間的影響

從表2可以看出，與空白及摻FDN水泥凈漿相比，摻入聚羧酸減水劑PC的水泥漿體凝結(jié)時間延遲，且摻量越大，水泥漿體的初凝、終凝時間延遲越長，同摻量下，PC對水泥漿體的凝結(jié)時間延遲大于FDN的。其原因與PC分子中含有的—COO-有關(guān)，—COO-容易與溶液中的Ca2+的作用形成絡(luò)離子[4]，使得溶液中Ca2+的濃度降低，減少了C-S-H凝膠的生成。此外，由于PC在水泥粒子上的特殊吸附產(chǎn)生的空間位阻，也阻礙了水泥顆粒的凝聚，致使水泥的凝結(jié)延緩。

2.5 PC對混凝土的減水增強(qiáng)性能

本次混凝土強(qiáng)度試驗，設(shè)計C∶S∶G為1∶2.32∶3.35，調(diào)整用水量，使混凝土坍落度基本相同，在此條件下測得混凝土各齡期的強(qiáng)度見表3。

表3 減水劑對混凝土強(qiáng)度的影響

從表3可以看出，在混凝土坍落度基本相當(dāng)?shù)那闆r下，摻減水劑的混凝土各齡期的強(qiáng)度都比空白的有較大幅度提高，且遠(yuǎn)高國家標(biāo)準(zhǔn)。3d時摻PC混凝土抗壓強(qiáng)度低于摻FDN，這與PC的緩凝性能有關(guān)，而后期摻PC混凝土強(qiáng)度均超過同齡期摻FDN的，是由于PC的減水率高于FDN，在坍落度基本相同情況下，摻PC的混凝土的水灰比下降引起了混凝土強(qiáng)度的增長。由此可見，PC具有促進(jìn)混凝土強(qiáng)度發(fā)展的作用，是一種性能優(yōu)良，適合于配制高強(qiáng)、超高強(qiáng)混凝土的高效減水劑。

3 結(jié)語

(1)采用兩步法合成出的PC高效減水劑，具有對水泥粒子高度的分散作用，是一種分散性能比FDN更好的優(yōu)良高效減水劑。表現(xiàn)為：當(dāng)摻量為0.1%時，摻FDN的水泥凈漿流動度為100 mm，摻PC的水泥凈漿流動度則為115 mm；當(dāng)摻量增加至0.5%時，PC凈漿的流動度高達(dá)292 mm，F(xiàn)DN的凈漿流動度僅為185 mm；當(dāng)摻量再次增加到0.9%時，PC的凈漿的流動度更是達(dá)到了340 mm，而在這種情況下，摻FDN的凈漿流動度則只有220 mm。

(2) PC具有比FDN更好地抑制水泥凈漿流動度損失性能。經(jīng)歷90 min，PC的凈漿流動度為250 mm，F(xiàn)DN的凈漿流動度則下降到了145 mm，PC流動度經(jīng)時損失率為15%，F(xiàn)DN的凈漿損失率則高達(dá)28%。

(3)PC與水泥的相容性好。對于工程上使用較多的硅酸鹽水泥及普通硅酸鹽水泥均表現(xiàn)出具有較好的適應(yīng)性。

(4)PC是一種緩凝型的高效減水劑。與摻FDN和空白水泥漿相比均表現(xiàn)出明顯緩凝作用。

(5)PC摻入混凝土中，無論3 d、7 d還是28 d，強(qiáng)度均比空白土提高很多，遠(yuǎn)超國家同齡期強(qiáng)度標(biāo)準(zhǔn),表明PC是一種能夠用來配制高強(qiáng)、超高強(qiáng)混凝土的高效減水劑。

[1]孔祥明，胡斌，侯珊珊,等.聚羧酸系減水劑的合成及應(yīng)用性能[J].清華大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2009，49(12)：1925-1929.

[2]陳宇，劉華，胡風(fēng)慶,等.聚羧酸系高效減水劑[J].遼寧大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2002，29(4)：360-365.

[3]何廷樹，詹美洲，宋學(xué)鋒.從混凝土減水劑作用機(jī)理看高效減水劑的合成與復(fù)合方法[J].混凝土，2002，157(11)：24-28.

[4]張文生，王宏霞，葉家元.聚羧酸類減水劑對水化硅酸鈣微觀結(jié)構(gòu)的影響[J].硅酸鹽學(xué)報，2006，34( 5)：546-550.

Study on synthesis and properties of polycarboxylate superplasticizers PC

LIU Juan1, ZHANG Bing2

(1.DepartmentofArchitecturalEngineering,CityVocationalCollegeofJiangsu,Nanjing210017,China;2.NanjingShangdaoChemicalTechnologyCo.Ltd.,Nanjing210094,China)

Using the methylacrylic acid, polyoxyethylene1000, the toluenesulfonic acid, hydroquinone, ammonium persulfate and methyl propene sulfonic acid sodium as raw materials, polycarboxylate superplasticizer (i.e. PC) is synthesized with the two-step method. PC is compared with naphthalene superplasticizer (i.e. FDN) that is currently widely used. It has a more outstanding property. The property is as follows: added little dosage into the cement paste, the cement paste has a high fluidity; When the same dosage is put into the cement paste, the cement paste of PC has a far higher fluidity than FDN. In addition, it has a good compatibility with cement, and can delay coagulation time. It has also a capability of obviously controlling the cement paste fluidity losing. It can display the remarkable increasing strength to the concrete, It is an excellent superplasticizer which is used to made high-strength, super high-strength concrete.

polycarboxylate superplasticizers; synthesis; performance study

2013-09-20

劉 娟(1974-)，女，河南南陽人，江蘇城市職業(yè)學(xué)院建工系講師。

1674-7046(2014)01-0051-05

TU528

A