田玉，涂亞芳，朱小龍，陳明月，王強(qiáng)

（江漢大學(xué)物理與信息工程學(xué)院，湖北武漢430056）

圖形化ZnO納米桿的生長(zhǎng)與表征

田玉，涂亞芳，朱小龍*，陳明月，王強(qiáng)

（江漢大學(xué)物理與信息工程學(xué)院，湖北武漢430056）

為了得到具有較好紫外發(fā)射特性的ZnO納米桿陣列，以氫氣腐蝕過的GaN薄膜為襯底，在較低的溫度（105°C）下采用水浴法制備圖形化ZnO納米桿陣列。對(duì)制備的樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)和形貌表征，并通過對(duì)比實(shí)驗(yàn)研究氫氣腐蝕處理的影響。結(jié)果表明，氫氣腐蝕過的GaN薄膜襯底，有利于形成致密、均勻、定向排列的ZnO六邊形圖案，符合螺旋位錯(cuò)驅(qū)使的生長(zhǎng)機(jī)制。

ZnO納米桿；GaN薄膜；六邊形

傳統(tǒng)的陰極射線管、液晶顯示器、等離子體顯示器等，由于其本身一些固有的缺點(diǎn)難以滿足人們的要求。相比而言，場(chǎng)發(fā)射平板顯示器以其薄型、易拼接、高度集成、低電壓、低功耗、壽命長(zhǎng)、主動(dòng)發(fā)光、高亮度、高分辨等優(yōu)點(diǎn)，越來越受到人們的青睞。為了實(shí)現(xiàn)場(chǎng)發(fā)射平板顯示器高清晰、高分辨的要求，盡可能實(shí)現(xiàn)場(chǎng)發(fā)射陰極材料的圖形化，以高密度圖形化陣列單元作為場(chǎng)發(fā)射像素，最終借助矩陣選址方式達(dá)到圖像和數(shù)字高分辨顯示的要求。因此，場(chǎng)發(fā)射陰極材料的圖形化生長(zhǎng)成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)［1-6］。

寬禁帶半導(dǎo)體氧化鋅（ZnO）具有極低的電子親和勢(shì)，是一種很有前途的候選場(chǎng)發(fā)射陰極材料，其圖形化選區(qū)生長(zhǎng)已經(jīng)成為一個(gè)重要的研究方向［1-3，7-9］。美國(guó)加州大學(xué)伯克利分校的楊培東研究小組采用精細(xì)模板結(jié)合氣相輸運(yùn)方法在藍(lán)寶石襯底上生長(zhǎng)了圖形化且定向均勻一致的ZnO納米線，研究了其室溫下的紫外激光發(fā)射，引起了研究界的廣泛關(guān)注［8］。Fan等［9］在藍(lán)寶石和氮化鎵（GaN）襯底上用Au作催化劑也成功制備了圖形化的ZnO納米線，發(fā)現(xiàn)GaN襯底上生長(zhǎng)的ZnO納米結(jié)構(gòu)比藍(lán)寶石襯底上生長(zhǎng)的同樣結(jié)構(gòu)具有更好的定向性和一致性，這主要是由于GaN和藍(lán)寶石相比，與ZnO的晶格失配度更小。目前，圖形化選區(qū)生長(zhǎng)ZnO納米結(jié)構(gòu)陣列通常采用催化劑輔助生長(zhǎng)圖形化和襯底結(jié)構(gòu)圖形化兩種方式。本文主要采用襯底結(jié)構(gòu)圖形化方法合成ZnO納米桿陣列，并結(jié)合水浴法生長(zhǎng)工藝，在GaN薄膜襯底上制備出圖形化的ZnO納米桿陣列，為實(shí)現(xiàn)ZnO場(chǎng)發(fā)射平板顯示器高分辨的要求提供實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。

1 圖形化ZnO納米桿的生長(zhǎng)

1.1 材料的制備

圖形化ZnO納米結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)主要采用水浴法。生長(zhǎng)圖形化ZnO納米結(jié)構(gòu)的襯底是表面長(zhǎng)有GaN薄膜的藍(lán)寶石襯底，由金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積（MOCVD）技術(shù)制得，在GaN薄膜生長(zhǎng)完畢后，通過氫氣腐蝕對(duì)GaN薄膜進(jìn)行了圖形化處理，如圖1（a）所示。然后在GaN薄膜上生長(zhǎng)ZnO納米桿結(jié)構(gòu)。詳細(xì)實(shí)驗(yàn)過程如下：首先將表面生長(zhǎng)有GaN薄膜的圖形化藍(lán)寶石襯底放在去離子水里超聲清洗5 min后取出，吹干。取等摩爾濃度（0.05 mol/L）的硝酸鋅（Zn（NO3）2·6H2O）和六亞甲基四胺（C6H12N4）的混合水溶液80 mL放入反應(yīng)釜，將表面長(zhǎng)有GaN薄膜的藍(lán)寶石襯底正面朝下浸在混合水溶液中，105°C下生長(zhǎng)2 h，得到的樣品立即用流動(dòng)的去離子水反復(fù)清洗，洗去表面殘留的多余離子和胺鹽，在空氣中涼干以備表征測(cè)量。

1.2 測(cè)量方法

對(duì)于生長(zhǎng)后的樣品使用掃描電子顯微鏡（SEM，F(xiàn)EI，Sirion 200）測(cè)試樣品的表面形貌，采用XRD衍射儀表征樣品的晶體結(jié)構(gòu)，用透射電子顯微鏡（TEM，JEOL JEM 2010）和高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）進(jìn)一步觀察產(chǎn)物的微觀形態(tài)和晶體結(jié)構(gòu)。為了順利完成測(cè)試，必須對(duì)樣品做一些處理：首先從硅片上刮下ZnO樣品，然后放在無水乙醇中用超聲振蕩幾分鐘，這樣做的目的是使ZnO納米結(jié)構(gòu)在無水乙醇中形成懸濁液，再用銅網(wǎng)蘸取少量懸濁液，自然涼干后放入測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行觀測(cè)。利用氦鎘（He-Cd）激光器（20 mW）產(chǎn)生的325 nm光作為激發(fā)光源，通過測(cè)試樣品的光致發(fā)光（PL譜）來研究樣品的光學(xué)性質(zhì)。

2 材料性能表征與生長(zhǎng)機(jī)制

2.1 圖形化ZnO樣品的結(jié)構(gòu)與形貌

在肉眼下觀察，藍(lán)寶石襯底上所生成的樣品薄膜透明光亮。圖1（a）給出了生長(zhǎng)在藍(lán)寶石襯底上的GaN薄膜經(jīng)氫氣腐蝕后的一個(gè)六邊形圖案的SEM形貌圖。從圖1（a）中可以清晰地看到，GaN薄膜上分布的是標(biāo)準(zhǔn)的正六邊形，該六邊形凹坑有一定的深度，并且邊緣處有明顯的臺(tái)階狀分層。這些臺(tái)階狀的邊緣為后續(xù)ZnO納米桿的生長(zhǎng)提供了有利的形核點(diǎn)。圖1（b）給出了生長(zhǎng)在GaN薄膜襯底上的ZnO產(chǎn)物的低倍SEM形貌圖。從圖1（b）中可以看到納米結(jié)構(gòu)的整體形貌：由大量的納米桿組成的六邊形結(jié)構(gòu)分布在GaN薄膜上，每一個(gè)六邊形結(jié)構(gòu)由于襯底圖形的不同，所形成的六邊形結(jié)構(gòu)也略有不同。在六邊形之外，則是布滿了稀疏的垂直于襯底的ZnO納米桿。圖1（c）是單個(gè)由納米桿組成的典型六邊形SEM形貌圖，可以清楚地看到納米桿垂直分布于GaN薄膜上，尤其是在六邊形凹坑的邊緣，納米桿生長(zhǎng)稠密，從而組成了標(biāo)準(zhǔn)的六邊形納米桿陣列。另外，在六邊形的中心，仍有納米桿生長(zhǎng)在GaN薄膜上面。圖1（d）、圖1（e）和圖1（f）則是在不同生長(zhǎng)條件下獲得的納米桿結(jié)構(gòu)。從圖1（d）和圖1（e）中可以看出，隨著摩爾濃度的增加，獲得的ZnO納米桿直徑逐漸變粗，生成的ZnO納米桿陣列密度增加。從圖1（e）和圖1（f）中可以看出，隨著生長(zhǎng)溫度的提高和時(shí)間的增長(zhǎng)，GaN薄膜上獲得的ZnO納米桿陣列的完整性遭到破壞，納米桿與納米桿之間已經(jīng)沒有明顯的界限，它們組成了一個(gè)幾乎封閉的六邊形圖案。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知：采用水浴法生長(zhǎng)ZnO納米結(jié)構(gòu)時(shí)，生長(zhǎng)條件對(duì)納米結(jié)構(gòu)的影響很大，尤其是生長(zhǎng)溫度和生長(zhǎng)時(shí)間，對(duì)GaN薄膜上生成的ZnO納米結(jié)構(gòu)起著一定的調(diào)控作用。因此，要想得到晶體質(zhì)量較好的ZnO納米桿組成的六邊形圖案，合適的生長(zhǎng)條件是：生長(zhǎng)時(shí)間和溫度控制在2 h，105℃左右。

樣品的物相分析是通過XRD衍射儀來實(shí)現(xiàn)的。圖2為所得產(chǎn)物的XRD圖譜，XRD圖中特征峰對(duì)應(yīng)于六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)的ZnO納米桿和GaN薄膜的衍射峰，其中強(qiáng)度較高的衍射峰分別是ZnO和GaN的（002）衍射峰。從圖2中可以看出，它們有較好的C軸取向，并且沒有其他材料的衍射峰出現(xiàn)，表明所制備的產(chǎn)物不含其他雜相。另外，用透射電鏡對(duì)合成的ZnO納米桿進(jìn)行詳細(xì)的結(jié)構(gòu)分析，通過精心地制備透射試樣，在透射電鏡銅網(wǎng)上發(fā)現(xiàn)了單個(gè)的納米桿。

圖1 （a）GaN薄膜經(jīng)過氫氣腐蝕后形成的六邊形；圖1（b）GaN薄膜上生長(zhǎng)的ZnO納米結(jié)構(gòu)；圖1（c）ZnO納米桿組成的單個(gè)六邊形；圖1（d）0.01mol/L，105℃，2h生長(zhǎng)條件下獲得的單個(gè)的典型六邊形；圖1（e）0.05mol/L，105℃，2h生長(zhǎng)條件下獲得的單個(gè)的典型六邊形；圖1（f）0.05mol/L，125℃，4h生長(zhǎng)條件下獲得的單個(gè)的典型六邊形Fig.1（a）SEM image of a hexagonal pattern obtained by H2decomposed；Fig.1（b）Top-view of the patterned and aligned ZnO nanorod arrays on the H2-decomposed GaN film grown by hydrothermal reaction；Fig.1（c）Top-view of ZnO nanorods assembling a hexagonal patter；A hexagonal pattern at different experiments conditions：Fig.1（d）0.01mol/L，105℃，2h；Fig.1（e）0.05mol/L，105℃，2h；Fig.1（f）0.05mol/L，125℃，4 h

圖2 GaN薄膜上圖形化ZnO納米桿陣列的XRD圖譜Fig.2XRD pattern of ZnO nanorod arrays on H2-decomposed GaN film

圖3是圖形化ZnO納米桿陣列中單根納米桿的高分辨透射電鏡形貌圖，其中的插圖是單根納米桿的透射電鏡圖。從圖3可以看出，單根納米桿是沿著［0001］方向生長(zhǎng)的，并顯示出較清晰排列的原子圖像，且原子排列間距約為0.26 nm，對(duì)應(yīng)于六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)ZnO的（0001）面的面間距，表明所獲得的納米桿為單晶結(jié)構(gòu)；ZnO納米桿的擇優(yōu)生長(zhǎng)方向?yàn)椋?001］方向。

圖3 單根納米桿的高分辨透射電鏡圖（插圖是ZnO納米桿的透射電鏡圖）Fig.3HRTEM image of a single ZnO nanorod（inset is a TEM image of corresponding single ZnO nanorod）

2.2 未經(jīng)氫氣處理的GaN薄膜上ZnO納米結(jié)構(gòu)

為了探明圖形化納米桿陣列形成的原因，筆者還做了另外一個(gè)實(shí)驗(yàn)：直接采用未經(jīng)氫氣處理的GaN薄膜做襯底，利用生長(zhǎng)ZnO納米桿的相同實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行重復(fù)。該實(shí)驗(yàn)用來驗(yàn)證襯底圖形化本身是否對(duì)該陣列的圖形化生長(zhǎng)有影響。圖4給出了未經(jīng)氫氣處理的GaN薄膜上合成出的ZnO樣品形貌。實(shí)驗(yàn)表明：用未經(jīng)氫氣處理的GaN薄膜做襯底，合成的納米桿很少，產(chǎn)物形貌為無定向的ZnO納米桿。其中圖4（a）是所得樣品的低倍掃描電鏡圖。從圖4中可以看出，合成的納米桿直徑約600 nm，長(zhǎng)約2.7 μm。因此，在GaN薄膜沒有經(jīng)過氫氣處理時(shí)，得不到圖形化ZnO納米結(jié)構(gòu)陣列。這個(gè)實(shí)驗(yàn)充分表明了GaN薄膜襯底本身的特征決定了圖形化ZnO納米結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)，對(duì)該圖形化結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)起著至關(guān)重要的作用。而生長(zhǎng)的時(shí)間、溫度以及配制溶液的摩爾濃度則對(duì)形成圖形化納米桿的密度、直徑甚至桿的完整性起到調(diào)控作用。

圖4 在未經(jīng)氫氣處理的GaN薄膜上生長(zhǎng)的ZnO納米桿結(jié)構(gòu)Fig.4SEM images of ZnO nanorods growing on GaN film without H2decomposition

2.3 圖形化ZnO納米桿的形成機(jī)制

綜合圖形化ZnO納米結(jié)構(gòu)形態(tài)的分析，以及ZnO納米桿生長(zhǎng)的各種影響因素，對(duì)圖形化ZnO納米結(jié)構(gòu)的形成過程進(jìn)行如下分析。一般來說，氣-液-固（VLS）和氣-固（VS）機(jī)制是解釋晶體生長(zhǎng)過程的兩個(gè)基本理論。VLS過程主要是依靠催化劑的作用，VS過程相對(duì)簡(jiǎn)單，反應(yīng)生成物直接凝結(jié)成固相而形成微/納米材料。而螺旋位錯(cuò)驅(qū)使的生長(zhǎng)機(jī)制［10-11］和氧化物輔助生長(zhǎng)模型是另外兩個(gè)解釋ZnO納米結(jié)構(gòu)形成的理論。螺旋位錯(cuò)驅(qū)使的生長(zhǎng)機(jī)制主要指：晶體在生長(zhǎng)的過程中會(huì)出現(xiàn)一些彎曲的凹角（例如晶格缺陷處），從而使晶體分子優(yōu)先在凹角處堆積。另外，位錯(cuò)不會(huì)因?yàn)榫w的連續(xù)生長(zhǎng)而消失，于是隨著晶體的生長(zhǎng)，位錯(cuò)不斷成螺旋上升，形成螺紋。氧化物輔助生長(zhǎng)模型則是利用氧化物輔助生長(zhǎng)方法來制備納米結(jié)構(gòu)，在制備過程中不需要催化劑。對(duì)于該實(shí)驗(yàn)所得的圖形化ZnO納米桿陣列進(jìn)行實(shí)驗(yàn)分析，其主要是歸于位錯(cuò)驅(qū)使生長(zhǎng)機(jī)制。GaN薄膜在生長(zhǎng)完畢后，在1 050℃時(shí)經(jīng)過氫氣腐蝕，薄膜表面會(huì)形成一些六邊形的圖案和許多小的位錯(cuò)點(diǎn)。這些經(jīng)過腐蝕后得到的六邊形凹坑邊緣由于表面能比較高，很容易吸附分子集團(tuán)，因此，ZnO首先會(huì)在六邊形的邊緣處形核、聚集，隨著時(shí)間的增長(zhǎng)而逐漸演化成六邊形納米桿陣列，并且組成這個(gè)圖形化陣列的納米桿形貌會(huì)隨著反應(yīng)溶液的濃度、生長(zhǎng)時(shí)間以及溫度等影響因素變化。而對(duì)于那些沒有一定排列的納米桿，則主要是一些小的位錯(cuò)點(diǎn)驅(qū)使ZnO在該處形核，逐漸生長(zhǎng)成納米桿。但由于這些位錯(cuò)沒有一定的排列性，因此得到的納米桿也只是一些離散分布的垂直于GaN薄膜的納米桿，沒有形成規(guī)則圖案。圖形化ZnO納米桿陣列的生長(zhǎng)示意圖如圖5所示。

圖5 GaN薄膜上生長(zhǎng)的圖形化ZnO納米桿結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)示意圖Fig.5Schema of fabrication of patterned ZnO nanorod arrays on H2-decomposed GaN film

2.4 圖形化ZnO納米桿的PL譜

圖6是ZnO圖形化陣列的PL測(cè)試結(jié)果。由圖中可以看出，在383 nm附近有一個(gè)較強(qiáng)的紫外（UV）發(fā)射峰；在中心波長(zhǎng)約為520 nm的地方有一個(gè)弱的寬廣的綠光發(fā)射峰。ZnO的紫外發(fā)射峰是由于近帶邊激子復(fù)合發(fā)光造成的［12］?？梢姽獍l(fā)射峰應(yīng)屬于深能級(jí)（DL）發(fā)射，深能級(jí)發(fā)射與結(jié)構(gòu)缺陷和雜質(zhì)相關(guān)。此處筆者認(rèn)為綠光發(fā)射峰與ZnO中的氧空位有關(guān)［13］。這種具有較強(qiáng)紫外光發(fā)射的圖形化ZnO納米桿陣列在光電子器件領(lǐng)域可以作為候選發(fā)射陰極材料。

圖6 GaN薄膜上生長(zhǎng)的ZnO納米桿的PL譜Fig.6PL spectrum of patterned ZnO nanorod arrays growing on H2-decomposed GaN film

3 結(jié)語

以氫氣腐蝕過的GaN薄膜為襯底，在較低的溫度（105℃）下采用水浴方法合成了由ZnO納米桿陣列組成的六邊形圖案。用這種氫氣腐蝕過的GaN薄膜為襯底，有利于形成致密、均勻、定向排列的六邊形圖案，這是和襯底本身具有的六邊形凹坑緊密聯(lián)系的。研究結(jié)果表明，ZnO納米桿為具有六方纖鋅礦的單晶結(jié)構(gòu)，每根沿著［0001］的方向生長(zhǎng)。另外，組成六邊形圖案的ZnO納米桿顯示出較好的紫外發(fā)射特性，在光電子器件領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

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（責(zé)任編輯：曾婷）

Growth and Characterization of Graphical ZnO Nanorods

TIAN Yu，TU Yafang，ZHU Xiaolong*，CHEN Mingyue，WANG Qiang
（School of Physics and Information Engineering，Jianghan University，Wuhan 430056，Hubei，China）

To obtain ZnO nanorod arrays which have good UV emission characteristics，reports a simple and effective method for fabricating and patterning highly ordered ZnO nanorod arrays on H2-decomposed GaN film，using aqueous solution at low temperatures（105℃）.The prepared sam?ples were characterized the microstructure and morphology.The effects of hydrogen corrosion treat?ment have been studied by comparative experiment.The results show that the H2-decomposed GaN film substrate is conducive to the formation of a dense，uniform，hexagonal pattern of oriented ZnO，which is consistent with the screw dislocation growth mechanism.

ZnO nanorod；GaN film；hexagon

O781

A

1673-0143（2014）03-0052-05

2014-03-20

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（11304124）；江漢大學(xué)高層次人才科研啟動(dòng)經(jīng)費(fèi)項(xiàng)目（2013017，2010014）

田玉（1979—），女，講師，博士，研究方向：半導(dǎo)體材料與器件。

*通訊作者：朱小龍（1976—），男，講師，博士，研究方向：計(jì)算物理。E-mail：xlzhu@jhun.edu.cn