成衛(wèi)國，孫劍，張軍平，張鎖江，華煒

（1中國科學(xué)院過程工程研究所，北京 100190；2中國石油化工股份有限公司北京燕山分公司，北京 102500）

乙二醇（EG）是一種重要的基礎(chǔ)化工原料，主要用于聚酯的生產(chǎn)（約占消費(fèi)總量的90%）[1]。2011年我國乙二醇的需求量為 1003萬噸，而產(chǎn)量僅為277萬噸/年，對外依存度超過70%。我國乙二醇生產(chǎn)廠家達(dá)到 17 家，其中以環(huán)氧乙烷為原料的生產(chǎn)工藝占90%（表1）[2-3]。乙二醇工業(yè)涉及國民經(jīng)濟(jì)的多個(gè)領(lǐng)域，影響著石油化工發(fā)展以及能源和國防的安全，對支撐國民經(jīng)濟(jì)基礎(chǔ)產(chǎn)業(yè)和戰(zhàn)略新興產(chǎn)業(yè)具有重大戰(zhàn)略意義。乙二醇的合成路線主要包括合成氣法路線、生物法路線和環(huán)氧乙烷法路線。合成氣法路線最早由美國杜邦公司、UCC等公司于 20世紀(jì)40年代提出[4-7]，采用羥基乙酸法于1965年建立了6.8萬噸/年工業(yè)裝置[4-7]；我國中國科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所等研究機(jī)構(gòu)研究了草酸酯法并建立工業(yè)裝置[8-9]。以纖維素、醇、糖醇等為原料的生物法路線是一條可再生資源利用的途徑[10-12]，張濤等在基礎(chǔ)研究方面取得了較大進(jìn)展[13]。環(huán)氧乙烷法路線生產(chǎn)的乙二醇約占了乙二醇總產(chǎn)量的90%，而且目前聚酯級的乙二醇仍然全部由該路線生產(chǎn)。因此，該生產(chǎn)路線是目前及以后相當(dāng)長時(shí)期內(nèi)占據(jù)主導(dǎo)地位的生產(chǎn)方式。無論從乙二醇的生產(chǎn)路線，還是各種催化劑的進(jìn)展，國內(nèi)外學(xué)者都進(jìn)行了較為詳細(xì)的評述[14-21]。本文力圖從乙二醇工業(yè)化技術(shù)的角度，對已有的和具有工業(yè)前景的技術(shù)進(jìn)行闡述。

1 環(huán)氧乙烷法路線技術(shù)現(xiàn)狀及進(jìn)展

1860年首次開發(fā)出由環(huán)氧乙烷直接水合制得乙二醇的方法，1958年美國Shell公司建立了第一套直接水合生產(chǎn)裝置。1977年我國北京燕山石油化

表1 2012 年我國乙二醇的主要生產(chǎn)廠家情況

工公司首次引進(jìn)SD公司技術(shù)，建成第一套6.0萬噸/年乙二醇生產(chǎn)裝置。目前環(huán)氧乙烷法成套技術(shù)主要壟斷在Shell、DOW、SD等少數(shù)發(fā)達(dá)國家專利商中，而且各專利商均在技術(shù)上有了長足的進(jìn)步，作為核心競爭力，它們將技術(shù)牢牢地控制在自己手中。而我國的乙二醇裝置均引自國外，沒有成套的自主知識產(chǎn)權(quán)，工藝落后，面臨淘汰的危險(xiǎn)。因此，我國乙二醇工業(yè)既有較大的發(fā)展空間，又面臨著巨大的生存挑戰(zhàn)。環(huán)氧乙烷法路線主要包括直接水合法、催化水合法和碳酸乙烯酯法。

1.1 直接水合法

直接水合法是目前工業(yè)化生產(chǎn)乙二醇普遍采用的工藝路線，其技術(shù)基本上被 Shell、美國 Halco n-SD、美國聯(lián)碳（UCC）和陶氏DOW等公司所壟斷[22]。直接水合法是將環(huán)氧乙烷與水為原料，在壓力為1.0～2.5MPa，溫度為190～200℃，水比（環(huán)氧乙烷和水摩爾比）為 1∶（20～25）的條件下，通過管式反應(yīng)器直接液相水合制得乙二醇。在這種反應(yīng)條件下，環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化率接近100%，EG的選擇性約為89%～90%，二乙二醇（DEG）的選擇性約為9%，三乙二醇（TEG）的選擇性約為1%，另外還有極少量的聚乙二醇。相關(guān)反應(yīng)方程式如式（1）～式（3）。式（1）是主反應(yīng)式，式（2）、式（3）是副反應(yīng)。

從直接水合法的工藝流程圖（圖1）可以看出，其優(yōu)勢在于水合反應(yīng)不使用催化劑、對乙二醇產(chǎn)品質(zhì)量影響小、工藝成熟，但是為了保持較高的乙二醇選擇性（約89%），需要在水合反應(yīng)段加入大量的水（H2O∶EO=22∶1），致使后期乙二醇精制分離段必須脫出多余的水（主要增加了五效蒸發(fā)工段），所以工藝流程長、能耗高、經(jīng)濟(jì)效益差。雖然將預(yù)效的熱量與其他四效進(jìn)行了熱集成，同時(shí)也對水合反應(yīng)精餾進(jìn)行了探索，但都無法徹底克服上述的缺陷。為了能夠從根本上降低能耗，提高乙二醇的選擇性，國內(nèi)外的研究單位紛紛投向環(huán)氧乙烷催化水合法和碳酸乙烯酯法的研究。

1.2 催化水合法

催化水合法是在催化劑的作用下環(huán)氧乙烷與水反應(yīng)制得乙二醇，該技術(shù)是針對直接水合法中水和環(huán)氧乙烷的摩爾比（水比）高的缺點(diǎn)而開發(fā)的，其目的在于降低水比的同時(shí)，保證較高的乙二醇選擇性。催化水合法工藝的關(guān)鍵在于催化劑的開發(fā)，研究分為均相催化劑和非均相催化劑[20，23-30]。

圖1 直接水合法生產(chǎn)乙二醇工藝流程

均相催化劑主要側(cè)重于堿金屬、堿土金屬鹵化鹽/碳酸鹽/碳酸氫鹽/硫酸鹽[31]，有機(jī)胺化合物、雙功能類EDTA化合物以及Salen化合物[32-33]，羧酸-羧酸鹽復(fù)合催化劑[34]，中性鹽或弱酸性鹽及其混合物[35]，酸性水[36]，堿金屬鹵化鹽和雜多酸鹽復(fù)合物[24，37]等。非均相催化劑著重于鈮氧化物[38-39]，陰離子交換樹脂類[40-43]，骨架銅[44]等。Shell公司[45]和俄羅斯門捷列夫化工大學(xué)[46]在這方面取得了較大進(jìn)展，Shell公司開發(fā)出了聚有機(jī)硅烷銨鹽催化劑[26]，在水比控制為 6∶1的條件下，乙二醇的選擇性達(dá)到95%；門捷列夫化工大學(xué)采用了改進(jìn)的離子交換樹脂，控制水比為7∶1使乙二醇選擇性達(dá)到96%，并完成了中試試驗(yàn)。

雖然催化水合法試圖不改變原有流程而在水合單元加入催化劑來降低水比，但目前催化水合反應(yīng)還未能實(shí)現(xiàn)接近化學(xué)計(jì)量比。催化水合法在一定程度上降低了水比[（6～8）∶1]，但依然大大高于化學(xué)計(jì)量比（1∶1），而且增加了不必要的分離提純步驟，同時(shí)存在催化劑熱穩(wěn)定性低和乙二醇產(chǎn)品質(zhì)量的問題。受到上述的制約，催化水合法至今未能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

1.3 碳酸乙烯酯法

碳酸乙烯酯法制備乙二醇主要是通過環(huán)氧乙烷和二氧化碳反應(yīng)生成碳酸乙烯酯（EC），碳酸乙烯酯再經(jīng)水解或醇解生成乙二醇（圖 2）。與環(huán)氧乙烷直接水合法和催化水合法相比，碳酸乙烯酯法具有水比低、環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品選擇性高、能耗低、工藝流程短等優(yōu)勢，因此該技術(shù)的潛力和經(jīng)濟(jì)效益是十分明顯的。碳酸乙烯酯法主要包括水解工藝和醇解工藝。

1.3.1 碳酸乙烯酯水解法

三菱化學(xué)株式會社、中國科學(xué)院過程工程研究所、SD公司、日本觸媒化學(xué)、UCC 公司等開展了碳酸乙烯酯水解法的研究[47-48]，三菱化學(xué)株式會社率先實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。三菱化學(xué)株式會社采用含有EC和EG的水溶液代替純水吸收乙烯氧化得到的EO，形成 EO-CO2-EG/H2O混合物，直接進(jìn)入酯化反應(yīng)器在季鏻鹽催化劑作用下轉(zhuǎn)變?yōu)镋C和EG，然后再進(jìn)行水解反應(yīng)得到 EG，催化劑循環(huán)使用并定期補(bǔ)充。該工藝可將水比（H2O/EO）降至接近化學(xué)計(jì)量比，而且環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化率接近 100%，乙二醇選擇性達(dá)到99%。Shell公司聯(lián)合三菱化學(xué)株式會社，將乙烯氧化制EO及EO催化水解制EG的技術(shù)組合，形成了OMEGA工藝，該工藝于2008年6月在韓國建成了世界上首套40萬噸/年工業(yè)裝置，隨后在臺灣、新加坡、沙特等多個(gè)國家和地區(qū)獲得技術(shù)許可。OMEGA工藝的工業(yè)化標(biāo)志著低水比、高選擇性和低能耗乙二醇新工藝的開始。但其催化劑回收、溶劑循環(huán)、反應(yīng)器的操作控制等問題，仍需要進(jìn)一步優(yōu)化和升級。

1.3.2 碳酸乙烯酯醇解法

圖2 碳酸乙烯酯法制備乙二醇技術(shù)路線

碳酸乙烯酯醇解工藝不僅可以固定利用二氧化碳，而且能夠生產(chǎn)高附加值的碳酸二甲酯，其經(jīng)濟(jì)性更為優(yōu)異。碳酸二甲酯可以作為碳酸二苯酯原料與聚碳酸酯產(chǎn)業(yè)鏈銜接，也可作為高辛烷值調(diào)和組分部分替代 MTBE，緩解丁基橡膠裝置擴(kuò)能后對MTBE的需求，拓展了下游產(chǎn)品種類。因此，碳酸乙烯酯醇解工藝引起了 DOW、BP、Texaco、拜耳等國際大公司關(guān)注[49-50]。Texaco公司[50]以鹵化物為催化劑在羰基化反應(yīng)器中將環(huán)氧乙烷和二氧化碳轉(zhuǎn)化為EC，通過薄膜蒸發(fā)分離催化劑和EC，分離后的EC經(jīng)過多段固定床反應(yīng)器生成EG和碳酸二甲酯（DMC）。該工藝的碳酸二甲酯選擇性達(dá)到了99%，乙二醇選擇性達(dá)到了 97%，并建成 2萬噸/年的工業(yè)生產(chǎn)裝置。但該工藝中的薄膜蒸發(fā)導(dǎo)致能耗過高，固定床反應(yīng)器使 EC的單程轉(zhuǎn)化率不足60%，致使分離單元復(fù)雜和流程加長。

中國科學(xué)院過程工程研究所、中國石化北京燕山分公司、中國石化工程建設(shè)有限公司（SEI）三方合作進(jìn)行了碳酸乙烯酯水解工藝和碳酸乙烯酯醇解工藝的開發(fā)，自2005年先后進(jìn)行了離子液體催化劑的開發(fā)、小試研究和1000h的工業(yè)側(cè)線試驗(yàn)?；诠I(yè)側(cè)線的試驗(yàn)結(jié)果，2012年完成了 8萬噸/年乙二醇聯(lián)產(chǎn)12萬噸/年碳酸二甲酯的可行性研究。

2 離子液體催化制備乙二醇新工藝

離子液體作為近二十年來發(fā)展起來的新型催化劑和軟功能材料[51]，與傳統(tǒng)無機(jī)催化劑和有機(jī)溶劑相比，體現(xiàn)出諸多獨(dú)特的特性：常溫為液態(tài)和沒有蒸汽壓使其更容易與反應(yīng)物或產(chǎn)品分離；良好的溶解能力，使其具有溶劑和助催化劑的雙重功效；優(yōu)良的設(shè)計(jì)性，通過調(diào)整陰、陽離子結(jié)構(gòu)制備出高活性和高選擇性的催化劑，或者在陰離子或陽離子上嫁接適當(dāng)官能團(tuán)，使活性組分與載體通過化學(xué)鍵結(jié)合負(fù)載于載體上，滿足不同反應(yīng)的需要。離子液體作為一種綠色新興催化劑和介質(zhì)，具有上述諸多優(yōu)勢，因而在催化領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[52-54]。

近年來，離子液體在二氧化碳轉(zhuǎn)化等綠色催化領(lǐng)域的應(yīng)用方面的研究成為了學(xué)術(shù)界和企業(yè)界關(guān)注的熱點(diǎn)[55-56]。中國科學(xué)院過程工程研究所等單位長期的研究表明，離子液體對環(huán)氧化合物與二氧化碳的環(huán)加成反應(yīng)以及環(huán)狀碳酸酯的水解/醇解反應(yīng)具有良好的催化作用[57-64]，同時(shí)具有穩(wěn)定性強(qiáng)、易分離等諸多優(yōu)點(diǎn)，因此離子液體在碳酸乙烯酯法生產(chǎn)乙二醇工藝中有著良好的應(yīng)用可行性。中國科學(xué)院過程工程研究所、中國石化北京燕山分公司、SEI合作開發(fā)了離子液體催化乙二醇節(jié)能新工藝（ILC新工藝），在碳酸乙烯酯法的工藝過程中，引入離子液體作為高效穩(wěn)定的催化介質(zhì)，并且在相關(guān)反應(yīng)器及工藝流程設(shè)計(jì)上進(jìn)行了創(chuàng)新改進(jìn)，進(jìn)一步提高了生產(chǎn)效率，簡化了工藝流程，達(dá)到了大量節(jié)能降耗的目的。ILC新工藝目前通過了工業(yè)側(cè)線實(shí)驗(yàn)運(yùn)行，并完成了相關(guān)設(shè)計(jì)模擬及可行性研究，其各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)均優(yōu)于目前國內(nèi)國際上同類的先進(jìn)技術(shù)，有望成為離子液體工業(yè)化應(yīng)用的途徑之一。

離子液體催化乙二醇節(jié)能新工藝如圖3所示，新工藝可分為兩條路線：①醇解路線；②水解路線。首先高濃度工業(yè)級環(huán)氧乙烷與CO2通過羰基化反應(yīng)高選擇性催化合成EC，生成的EC再經(jīng)催化水解生成EG，或經(jīng)醇解生成EG和DMC。該工藝的特色在于以醇解為主，含有水解，可以根據(jù)市場需求調(diào)整乙二醇和碳酸二甲酯產(chǎn)量，形成了獨(dú)一無二的新工藝流程。而且還可分別形成醇解和水解兩套工藝方案，推廣應(yīng)用前景廣闊。

圖3 離子液體催化乙二醇節(jié)能新工藝（ILC新工藝）流程

2.1 高濃度環(huán)氧乙烷羰基化技術(shù)

EO是一種物理化學(xué)性質(zhì)極為活潑的物質(zhì)，具有低沸點(diǎn)（10.4℃）、劇毒、易燃易爆（爆炸范圍3%～100%，且無需助燃劑）、高溫下易自聚等特點(diǎn)。高濃度的環(huán)氧乙烷與二氧化碳的羰基化反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng)，如果反應(yīng)條件控制不當(dāng)（如溫度過高、升溫過快），會導(dǎo)致鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的發(fā)生，造成飛溫現(xiàn)象（600℃/30s），并且該飛溫一旦發(fā)生，便難以撤熱，高溫環(huán)境極易引發(fā)爆炸等危險(xiǎn)，由于傳統(tǒng)催化劑未能解決反應(yīng)物定向轉(zhuǎn)化問題，在過高溫度下容易滋生大量副產(chǎn)物，嚴(yán)重影響產(chǎn)品質(zhì)量及催化劑穩(wěn)定性。而且，實(shí)現(xiàn)該反應(yīng)和其相關(guān)傳遞過程的高效匹配及定量控制難度極大，對流程及反應(yīng)器設(shè)計(jì)提出了更高的要求。目前國際上較先進(jìn)的OMEGA工藝在羰基化反應(yīng)環(huán)節(jié)上依然采用了循環(huán)產(chǎn)物（EC、EG）來稀釋環(huán)氧乙烷至安全濃度的方式來保證羰基化反應(yīng)安全穩(wěn)定，通常需要將EO體積分?jǐn)?shù)降到50%以下，但其未能解決高濃度環(huán)氧乙烷（>90%）轉(zhuǎn)化問題，從而帶來了反應(yīng)效率的降低、后續(xù)處理流程復(fù)雜、能耗增大，降低了收益。采用高濃度環(huán)氧乙烷羰基化技術(shù)可以大大提高反應(yīng)效率、簡化后續(xù)處理流程、降低能耗、提高收益。高濃度環(huán)氧乙烷安全、高效的轉(zhuǎn)化，對羰基化反應(yīng)催化劑活性提出了更高的要求，并且成為工藝流程和反應(yīng)器設(shè)計(jì)上的一大難題。中科院過程工程研究所開發(fā)的新工藝（ILC工藝），首先在環(huán)氧乙烷羰基化反應(yīng)的離子液體催化劑開發(fā)上作出了創(chuàng)新，引入了一系列功能化離子液體作為環(huán)氧乙烷羰基化反應(yīng)的催化劑[65-70]?；趯﹄x子液體的陰陽離子靜電-氫鍵協(xié)同催化的深入認(rèn)識，輔以原位表征和模擬技術(shù)，設(shè)計(jì)了具有氫鍵協(xié)同催化作用的功能化離子液體催化劑，如在陽離子上引入羧基、胺基、羥基、羰基等官能團(tuán)，陰離子采用親水性的 Br?、I?、BF4?、CF3COO?、C3F7COO?、CF3SO3?等離子。通過陽離子上的官能團(tuán)（如羧基）與氧的氫鍵作用，并與陰離子與碳的靜電作用相協(xié)同，使環(huán)氧乙烷的開環(huán)更容易，同時(shí)利用陽離子上的胺基活化CO2，最終能夠?qū)崿F(xiàn)環(huán)氧乙烷的高效低溫轉(zhuǎn)化。保留載體表面一定數(shù)量的基團(tuán)（如羥基）以提供活性中心，通過加強(qiáng)對離子液體活性官能團(tuán)的保護(hù)，避免活性組分發(fā)生變化或丟失，利用載體本身具有大量的活性基團(tuán)與離子液體的反應(yīng)，如利用載體表面一定數(shù)量羥基通過與硅烷化試劑的反應(yīng)，成功實(shí)現(xiàn)了離子液體的化學(xué)負(fù)載。開發(fā)的離子液體負(fù)載催化劑在保證了低溫高催化活性的同時(shí)，解決了催化劑與產(chǎn)物的分離問題[71-74]。該催化劑在工業(yè)側(cè)線裝置上完成1000h連續(xù)運(yùn)行。整個(gè)過程中設(shè)備運(yùn)行穩(wěn)定，EO轉(zhuǎn)化率達(dá)到了99.5%，并且經(jīng)過 1000h反應(yīng)后的負(fù)載型離子液體催化劑未發(fā)生明顯性態(tài)變化和活性降低現(xiàn)象，穩(wěn)定性良好，具備了工業(yè)化應(yīng)用條件。在羰基化反應(yīng)器及流程設(shè)計(jì)上，ILC新工藝通過模擬計(jì)算，優(yōu)化了羰基化反應(yīng)器選型，增加羰基化反應(yīng)器中 CO2多級分布器，通過環(huán)氧乙烷和 CO2預(yù)混合器中內(nèi)構(gòu)件改進(jìn)，使兩種反應(yīng)物混合更加均勻，有效解決了反應(yīng)傳遞均勻性問題。并有效控制了高濃度EO的反應(yīng)和放熱速率，使整個(gè)反應(yīng)過程平穩(wěn)進(jìn)行，放熱均勻，有效解決了高濃度下劇烈反應(yīng)撤熱難的問題。實(shí)驗(yàn)和模擬計(jì)算結(jié)果表明，整個(gè)反應(yīng)段的反應(yīng)高效、安全、平穩(wěn)。與 OMEGA工藝相比，高濃度環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化主要通過以下兩種途徑來實(shí)現(xiàn)：①通過負(fù)載離子液體催化劑的設(shè)計(jì)，使其具有低溫高活性的特性，避免反應(yīng)溫度過高帶來的危險(xiǎn)；②通過反應(yīng)管中不同段催化劑的濃度以及反應(yīng)管設(shè)計(jì)，控制反應(yīng)放熱量和放熱速率。

2.2 碳酸乙烯酯水解和醇解技術(shù)

碳酸乙烯酯（EC）的水解反應(yīng)是一個(gè)吸熱反應(yīng)，并且釋放出CO2，高溫低壓有利于該反應(yīng)的進(jìn)行，但過高的溫度會導(dǎo)致設(shè)備腐蝕等問題，并影響催化劑穩(wěn)定性，因此新工藝要求水解反應(yīng)在盡量溫和的條件下進(jìn)行；EC必須完全轉(zhuǎn)化，否則微量的EC會影響乙二醇的UV值，因此要求水解催化劑具有相對低溫高活性。由于OMEGA工藝中的羰基化催化劑和水解催化劑是復(fù)配的，而且要循環(huán)使用，在很大程度上限制了兩步催化劑的設(shè)計(jì)，特別是水解催化劑的設(shè)計(jì)和使用。由于ILC工藝采用了固定床反應(yīng)器，可以將羰基化反應(yīng)和水解/醇解催化劑分別設(shè)計(jì)和使用。ILC水解新工藝在碳酸乙烯酯水解反應(yīng)中，基于對C=O鍵的極化方式、質(zhì)子氫轉(zhuǎn)移方向、CO2離去方式、水與氧負(fù)離子作用的認(rèn)識，通過對陰陽離子的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，制備了水解催化劑[68]。與OMEGA工藝的催化劑相比，新工藝催化劑的催化活性更高，所需水比更低（＜1.5∶1），反應(yīng)條件更溫和。同時(shí)在水解反應(yīng)器的設(shè)計(jì)上，通過模擬計(jì)算優(yōu)化，對反應(yīng)器形式、結(jié)構(gòu)和內(nèi)構(gòu)件強(qiáng)化的研究，保證了反應(yīng)后的CO2能夠均勻高效逸出，并防止氣泡聚集夾帶，實(shí)現(xiàn)了EC的高效溫和轉(zhuǎn)化。使反應(yīng)后得到的粗 EG，能夠通過常規(guī)的脫水、乙二醇精制分離和簡單后處理，使乙二醇產(chǎn)品質(zhì)量合格。與OMEGA工藝相比，由于ILC水解催化劑單獨(dú)制備和應(yīng)用，所以催化劑用量很低（<0.05%）而且不用循環(huán)，不僅提高水解效率，而且水解單元也更加簡單。

EC的醇解反應(yīng)是一個(gè)平衡反應(yīng)（理論平衡轉(zhuǎn)化率為 56.8 %），采用普通反應(yīng)器無法達(dá)到較高的轉(zhuǎn)化率。國際上通用的方法（如Texaco醇解工藝）是采用提高甲醇與碳酸二甲酯（DMC）的比例，并將未反應(yīng)的EC循環(huán)反應(yīng)的工藝來實(shí)現(xiàn)EC的完全轉(zhuǎn)化。該工藝不僅增加了能耗和物耗，而且工藝流程十分復(fù)雜。ILC新工藝在醇解反應(yīng)上采用了反應(yīng)精餾工藝[75-76]。在催化劑的設(shè)計(jì)上，認(rèn)識了陰陽離子與EC及甲醇的作用機(jī)理，獲得了催化活性、中間產(chǎn)物、產(chǎn)物選擇性變化規(guī)律，制備了適用于反應(yīng)精餾的工業(yè)催化劑。在反應(yīng)精餾塔的設(shè)計(jì)上，根據(jù)反應(yīng)段和精餾段性能的差異性，采用板式塔和填料塔相結(jié)合的設(shè)計(jì)理念，并對塔高、塔徑和內(nèi)構(gòu)件進(jìn)行了優(yōu)化，使醇解反應(yīng)和精餾過程更加匹配。在反應(yīng)精餾工藝的設(shè)計(jì)上，使反應(yīng)精餾塔與后續(xù)的加壓分離、常壓分離、共沸精餾等分離單元，在能量優(yōu)化利用方面更加合理，使反應(yīng)精餾工藝更加簡單合理。與Texaco醇解工藝相比，ILC催化反應(yīng)精餾單元不僅大幅度提高反應(yīng)效率，而且避免了未反應(yīng)的EC循環(huán)到醇解反應(yīng)器再反應(yīng)，簡化了大量EC分離和循環(huán)以及微量EC再反應(yīng)的設(shè)備，降低了相應(yīng)的能耗和物耗。

2.3 乙二醇產(chǎn)品質(zhì)量控制技術(shù)

眾所周知，微量含羰基化合物（如醛類）雜質(zhì)及溶解氧都對乙二醇的UV值有顯著影響，特別是對 220nm波長下的紫外透光率（國標(biāo) GB 4649—2008要求達(dá)到75%）。通常含量為百萬分之一級的含有共軛雙鍵的化合物也會使 220nm 的 UV值從80%降為0%。ILC新工藝在催化劑的制備方面，對制備原料中的微量雜質(zhì)（如醛、酮、酸）進(jìn)行嚴(yán)格監(jiān)控，同時(shí)保證離子液體的化學(xué)負(fù)載，并具有良好的高溫穩(wěn)定性，不使活性組分流入產(chǎn)品中。另外，在催化劑的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)上，避免活性組分與工業(yè)級EO或CO2中含有的乙烯、氫氣等雜質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，生成不必要的醛酸等雜質(zhì)。而且在分離單元中，通過對脫水精制、減壓蒸餾、加壓精餾等脫除部分雜質(zhì)。最后，采用微量雜質(zhì)吸附脫除技術(shù)，將微量的共軛化合物除去。由于ILC的乙二醇產(chǎn)品質(zhì)量先進(jìn)的控制技術(shù)，所以乙二醇的產(chǎn)品各項(xiàng)指標(biāo)達(dá)到了GB 4649—2008優(yōu)級品要求，特別是220nm波長下的紫外透光率達(dá)到80%以上。與OMEGA工藝相比，ILC工藝不會將羰基化催化劑引入的產(chǎn)品分離單元，大大減少了分離單元的壓力，脫水精制和減壓蒸餾又能夠脫除部分輕組分雜質(zhì)，最后通過吸附脫除技術(shù)除去殘余微量雜質(zhì)，最終實(shí)現(xiàn)EG的UV值達(dá)標(biāo)。

采用中科院過程工程研究所的專利和配套催化劑，IPE水解工藝和直接水合工藝、 催化水合工藝、OMEGA的技術(shù)經(jīng)濟(jì)比較如表2所示[77]。從表2可以看出，ILC水解工藝物耗小、水比低、節(jié)能效果顯著。在水醇解工藝中，DMC的原料成本來自于CO2和甲醇，所以產(chǎn)品的凈收益方面都具有十分優(yōu)越的競爭力。而且反應(yīng)效率高、分離簡單、工藝流程簡單。同時(shí)，該工藝還可以大幅度減排CO2，有利于該行業(yè)實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)性、環(huán)保性。如采用新工藝建立8萬噸/年乙二醇聯(lián)產(chǎn)12萬噸/年碳酸二甲酯裝置，項(xiàng)目投資約為2.6億元。以現(xiàn)有乙二醇和碳酸二甲酯的價(jià)格計(jì)算，項(xiàng)目建成投產(chǎn)后，裝置生產(chǎn)的收益約 1.1億元/年，項(xiàng)目投資回收期約為2.5年。無論水解工藝還是醇解工藝都具有原料適應(yīng)性強(qiáng)、可與現(xiàn)有工業(yè)裝置良好嵌接的特性和技術(shù)優(yōu)勢。ILC工藝有效地豐富了EO下游產(chǎn)業(yè)鏈，降低了乙烯行業(yè)的風(fēng)險(xiǎn)，是一種極具工業(yè)應(yīng)用前景的方法。

總體來說，離子液體催化乙二醇節(jié)能新工藝成功解決了一系列工程技術(shù)問題，具有獨(dú)創(chuàng)性和先進(jìn)性，從技術(shù)和經(jīng)濟(jì)上實(shí)現(xiàn)了重大突破：①引入離子液體作為高效催化介質(zhì)并實(shí)現(xiàn)其負(fù)載化，解決了催化劑循環(huán)和流失的難題，為離子液體工業(yè)化應(yīng)用提供示范；②新工藝分別形成醇解和水解兩套工藝，兩套工藝各有優(yōu)勢，可分別運(yùn)行，也可根據(jù)實(shí)際情況按比例配套運(yùn)行，靈活性強(qiáng)，經(jīng)濟(jì)環(huán)境效益明顯，推廣應(yīng)用前景廣闊。

表2 各種工藝的技術(shù)經(jīng)濟(jì)比較

3 發(fā)展前景和展望

受聚酯纖維和PET強(qiáng)勁增長的拉動，未來聚合級乙二醇的需求將持續(xù)增長。目前我國乙二醇的生產(chǎn)廠家主要集中在石油石化公司，而且占主導(dǎo)地位的聚酯級乙二醇全部由環(huán)氧乙烷法路線生產(chǎn)，因此，乙二醇的生產(chǎn)路線在較長的一個(gè)時(shí)期仍然會以環(huán)氧乙烷法路線為主。隨著甲醇制烯烴技術(shù)（MTO）的推廣應(yīng)用以及多套 EO/EG裝置的投產(chǎn)和改造使得環(huán)氧乙烷的原料價(jià)格更加低廉，而且石化企業(yè)有著幾十年大型裝置的技術(shù)積累和生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)，因而環(huán)氧乙烷法生產(chǎn)聚合級乙二醇的路線將更具競爭性。在國際著名Shell、DOW、SD公司均在環(huán)氧乙烷法路線技術(shù)上有長足進(jìn)步的今天，依靠我國具有自主知識產(chǎn)權(quán)和自主運(yùn)作權(quán)的新技術(shù)，打破國際上幾大化工公司在乙二醇生產(chǎn)技術(shù)上的壟斷狀況，提高我國企業(yè)的競爭能力已迫在眉睫。同時(shí)，建議盡快改變我國乙二醇消費(fèi)結(jié)構(gòu)單一的局面，應(yīng)加快乙二醇與下游產(chǎn)業(yè)鏈（如PC）的銜接，提高產(chǎn)品的附加值，降低行業(yè)風(fēng)險(xiǎn)，推動我國乙二醇行業(yè)健康、可持續(xù)發(fā)展。

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