朱濤 ，李憑力 ，馬賽 ，王曉偉

（1天津大學(xué)化工學(xué)院化學(xué)工程研究所，天津 300072；2天津市膜科學(xué)與海水淡化技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津300072）

隨著社會(huì)不斷發(fā)展，人們對(duì)化石能源的需求越來(lái)越大，嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題也隨著化石能源的大量使用而愈演愈烈[1]。為了解決能源和環(huán)境問(wèn)題，對(duì)生物質(zhì)進(jìn)行轉(zhuǎn)化并生產(chǎn)生物質(zhì)能源或化學(xué)品的研究成為各國(guó)學(xué)者關(guān)注的焦點(diǎn)。

玉米芯是一種廉價(jià)、儲(chǔ)量豐富、可再生的農(nóng)業(yè)廢棄物。玉米芯主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組成。纖維素由己糖單元線性聚合而成，分子中存在大量結(jié)晶區(qū)。半纖維素由雜多糖聚合而成，分子結(jié)構(gòu)是非結(jié)晶的并且?guī)в兄ф湥@些雜多糖包括大量的木糖，少量的阿拉伯糖和極少量的己糖，支鏈上主要有乙?；吞腔鵞2]。由于半纖維素的非定型結(jié)構(gòu)，其可以在較為溫和的條件下水解成單糖，而纖維素和木質(zhì)素幾乎保存完整[3]。去除半纖維素可以增加纖維素酶和原料的接觸面積，使得原料更容易被纖維素水解酶水解[4]。半纖維素是玉米芯中僅次于纖維素的第二大組分，故對(duì)玉米芯中半纖維素進(jìn)行預(yù)水解來(lái)生產(chǎn)木糖是高效利用玉米芯的關(guān)鍵步驟之一。木糖可以發(fā)酵成乙醇或木糖醇，或者脫水環(huán)化為糠醛。

有機(jī)溶劑處理法、蒸汽爆破法、CO2爆破法和酸水解法通常被用于預(yù)處理木質(zhì)纖維素[5-8]。由于稀酸水解木質(zhì)纖維素反應(yīng)速率快、催化劑用量少，因此被證明是預(yù)處理木質(zhì)纖維素中半纖維素最經(jīng)濟(jì)的方法[9]。硫酸、鹽酸和硝酸催化木質(zhì)纖維素動(dòng)力學(xué)已被廣泛研究[10-12]。以上研究表明動(dòng)力學(xué)參數(shù)由原料、催化劑和反應(yīng)條件所決定。然而，礦物質(zhì)酸催化木質(zhì)纖維素過(guò)程，催化劑無(wú)法回收和重復(fù)使用并且過(guò)程存在安全、設(shè)備腐蝕和選擇性等問(wèn)題。如果選用甲酸作為半纖維素水解催化劑，上述缺點(diǎn)可以在一定程度上避免，并且甲酸可以通過(guò)萃取的方法回收以實(shí)現(xiàn)重復(fù)利用。

目前，稀甲酸催化玉米芯中半纖維素生產(chǎn)木糖的動(dòng)力學(xué)尚未有報(bào)道。本工作以3%甲酸為催化劑，在反應(yīng)溫度（120～150℃），反應(yīng)時(shí)間（0～240min）條件下對(duì)玉米芯水解，研究水解反應(yīng)機(jī)理，采用雙相模型回歸實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)、建立水解動(dòng)力學(xué)方程和預(yù)測(cè)反應(yīng)最佳工藝條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑和儀器

玉米芯購(gòu)于河北省石家莊地區(qū)，玉米芯風(fēng)干后粉碎并篩分至20～100目備用。木糖、纖維二糖、葡萄糖、阿拉伯糖、甲酸、乙酸和5-羥甲基糠醛均購(gòu)買于國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司，糠醛、硫酸購(gòu)于天津市江天化工技術(shù)有限公司，以上各種試劑為分析純。實(shí)驗(yàn)所用去離子水由四級(jí)反滲透系統(tǒng)制備。

1260型安捷倫高效液相色譜儀，色譜工作站為R1739A版中文工作站，配備有四元梯度泵，恒溫箱，示差折光檢測(cè)器、伯樂(lè)Aminex HPX-87H色譜柱。實(shí)驗(yàn)所用反應(yīng)釜為威海匯鑫化工機(jī)械公司生產(chǎn)的GSH-2型高壓反應(yīng)釜，釜體采用電加熱。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

準(zhǔn)確配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 3%的甲酸溶液，每次實(shí)驗(yàn)將準(zhǔn)備好的 1L甲酸溶液準(zhǔn)確加入反應(yīng)釜中，固定液固比為10mL/g，加入玉米芯，分別在120℃、130℃、140℃和 150℃反應(yīng)0～240 min，每30min取樣3mL，樣品經(jīng)過(guò)濾后用高效液相色譜進(jìn)行含量測(cè)定。

1.3 玉米芯成分測(cè)定

實(shí)驗(yàn)所用玉米芯成分由 NREL方法[13]進(jìn)行測(cè)定。

1.4 水解液成分測(cè)定

水解液的主要成分用外標(biāo)法進(jìn)行測(cè)定。具體步驟：分別準(zhǔn)確稱量木糖、阿拉伯糖、葡萄糖、甲酸、乙酸、糠醛1g放入1L容量瓶中，定容后將溶液逐級(jí)稀釋，配制成不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液。按照濃度和峰面積存在線性關(guān)系做出標(biāo)準(zhǔn)曲線。對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)曲線和樣品峰面積可以得到被測(cè)樣品濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 水解動(dòng)力學(xué)模型

1955年，Kobayashi等[14]就發(fā)現(xiàn)在約70%的半纖維素轉(zhuǎn)化后，水解反應(yīng)速率會(huì)顯著降低，因此推斷出半纖維素可分為易水解部分和難水解部份，并提出兩相水解動(dòng)力學(xué)模型，該模型假設(shè)兩部分水解和木糖降解為一級(jí)反應(yīng)，即：

本工作采用Kobayashi模型，由于木糖降解可生成糠醛，而本實(shí)驗(yàn)反應(yīng)溫度不超過(guò) 150℃，在此溫度下糠醛幾乎不降解，故假設(shè)在反應(yīng)條件下木糖的降解產(chǎn)物完全為糠醛。

根據(jù)上述反應(yīng)方程式可以得到各個(gè)反應(yīng)的速率方程式，如式（1）～式（4）。

分別對(duì)式（1）、式（2）積分得式（5）、式（6）。

對(duì)（3）整理得式（7）。

式（7）為一階線性微分方程，聯(lián)立式（5）與式（6）并對(duì)式（7）積分得式（8）。

代入邊界條件求得常數(shù)C，如式（9）。

式中，[Xn]0為半纖維素初始濃度，g/L；[Xnf]為易水解半纖維素濃度，g/L；[Xnf]0為易水解半纖維素初始濃度，g/L；[Xns]為難水解半纖維素濃度，g/L；[Xns]0為難水解半纖維素初始濃度，g/L；[X]為木糖濃度，g/L；[Fu]為糠醛濃度，g/L；t為時(shí)間，min；k1s，k1f分別為難水解半纖維素和易水解半纖維素的反應(yīng)速率常數(shù)，min?1；k2為木糖降解為糠醛的反應(yīng)速率常數(shù)，min?1。α為半纖維素易水解部分占全部半纖維素的比例。

2.2 原料組成

根據(jù)美國(guó)可再生能源實(shí)驗(yàn)室的NREL方法測(cè)定玉米芯主要成分如表1所示。

2.3 玉米芯中半纖維素水解結(jié)果

甲酸催化水解玉米芯中半纖維素水解后所得水解液主要成分為木糖、阿拉伯糖及木糖低聚物，另外還有糠醛、少量葡萄糖以及乙酸。在3%的甲酸、液固比為10mL/g的情況下，120 ℃、130 ℃、140 ℃和150 ℃下的木糖、阿拉伯糖、葡萄糖、糠醛和乙酸的濃度隨時(shí)間的變化如圖1～圖5所示。

圖1中給出了玉米芯半纖維素水解過(guò)程中木糖濃度隨時(shí)間和溫度變化的結(jié)果，在反應(yīng)溫度小于130℃時(shí)木糖濃度隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸增加。當(dāng)反應(yīng)溫度為140℃時(shí)，反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)至90min后，體系中木糖濃度的增長(zhǎng)速度變慢。當(dāng)反應(yīng)溫度為150℃時(shí)，木糖濃度隨時(shí)間延長(zhǎng)增加至峰值后開(kāi)始下降。這是溫度升高導(dǎo)致反應(yīng)生成的木糖降解成糠醛。圖2中阿拉伯糖的濃度變化規(guī)律和上述木糖的變化規(guī)律相似。不同反應(yīng)溫度下體系中葡萄糖的濃度隨時(shí)間的變化規(guī)律如圖3 所示，在反應(yīng)溫度小于等于130℃的條件下葡萄糖濃度隨時(shí)間的延長(zhǎng)緩慢地增加，進(jìn)一步提高反應(yīng)溫度，體系中的葡萄糖濃度隨時(shí)間延長(zhǎng)顯著增加。這是由于反應(yīng)溫度較低時(shí)，纖維素的晶格結(jié)構(gòu)很難被破壞，葡萄糖濃度隨時(shí)間的延長(zhǎng)而緩慢的增加。體系溫度越高，纖維素越傾向于水解成葡萄糖，并且溫度較高時(shí)半纖維素水解越透徹，這就增加了體系中H+和纖維素的接觸面積，所以延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間和提高反應(yīng)溫度對(duì)葡萄糖的生成有利。圖4表明糠醛對(duì)溫度最為敏感，溫度越高越有利于糠醛生成，這也跟圖1和圖2中木糖和阿拉伯糖在高溫較長(zhǎng)時(shí)間時(shí)濃度降低的趨勢(shì)相符合。圖5給出了半纖維素中乙?；乃饨Y(jié)果，顯然，隨著溫度的升高，乙酸含量不斷的升高，這說(shuō)明溫度越高越有利于乙?；?。

表1 玉米芯主要成分及其含量

圖1 木糖濃度隨時(shí)間變化

圖2 阿拉伯糖濃度隨時(shí)間變化

圖3 葡萄糖濃度隨時(shí)間變化

圖4 糠醛濃度隨時(shí)間變化

圖5 乙酸濃度隨時(shí)間變化

2.4 動(dòng)力學(xué)參數(shù)擬合

將式（9）和式（10）代入式（8）。并對(duì)式（8）中的速率常數(shù)和α用 Origin8.0軟件進(jìn)行非線性擬合。擬合得到反應(yīng)速率常和α結(jié)果如表2。從結(jié)果可以看出隨著溫度的升高玉米芯半纖維素中易水解部分的反應(yīng)速率常數(shù)k1f和難水解部分反應(yīng)速速率常數(shù)k1s均增加，半纖維素難水解部分的反應(yīng)速率常數(shù)增加幅度要大得多；木糖降解反應(yīng)速率常數(shù)k2也隨溫度的升高而從 5.70×10?5min?1增加到 3.79×10?3min?1，增幅也大于易水解部分的反應(yīng)速率常數(shù)。當(dāng)溫度從120℃升高到150℃后，k1f/k2卻從51.8減小到5.9，說(shuō)明升高溫度可以獲得更快的反應(yīng)速率，但對(duì)于木糖降解為糠醛更有利。

按照反應(yīng)速率常數(shù)與溫度關(guān)系理論：反應(yīng)速率常數(shù)k是反應(yīng)溫度T（T為熱力學(xué)溫度，K）和活化能Ea的函數(shù)，即Arrhenius方程[式（11）]。

式中，k0為指前因子，其單位與速率常數(shù)保持一致；R為氣體常數(shù)，8.314J/(mol/K)。

把表 2中各反應(yīng)速率常數(shù)和溫度的值帶入式（11）中以1/T為自變量，以?lnk為變量進(jìn)行線性擬合，擬合結(jié)果如圖6所示。

由圖6可以計(jì)算出半纖維素難水解部分、易水解部分及木糖降解的指前因子k1s0、k1f0及k20，半纖維素難水解部分、易水解部分及木糖降解的活化能Ea1s、Ea1f及Ea2，結(jié)果如表3。由表3活化能數(shù)據(jù)可以得到木糖降解反應(yīng)的活化能（194.1 kJ/mol）要遠(yuǎn)大于其生成的反應(yīng)活化能（92.1 kJ/mol和 126.4 kJ/mol），故高溫不利于木糖的生產(chǎn)。

2.5 過(guò)程優(yōu)化

圖6 Arrhenius方程擬合結(jié)果

表3 動(dòng)力學(xué)方程的指前因子和活化能

表4 最佳反應(yīng)時(shí)間下木糖濃度計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值

將擬合得到的動(dòng)力學(xué)參數(shù)和常數(shù)代入式（8）中就可以得到木糖濃度隨時(shí)間變化的關(guān)系式，用matlab軟件對(duì)式（8）進(jìn)行求最值運(yùn)算，可以求得在不同反應(yīng)溫度下的最佳反應(yīng)時(shí)間，將最佳反應(yīng)時(shí)間帶入式8即可求得該溫度下的最大木糖濃度。表4給出了不同反應(yīng)溫度下木糖濃度的計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值。

由表4 可得到3%甲酸水解玉米芯生成木糖最佳水解條件：反應(yīng)溫度140℃和反應(yīng)時(shí)間180min。在該條件下木糖濃度的實(shí)驗(yàn)值可以達(dá)到26.9g/L，實(shí)驗(yàn)值和模型計(jì)算值相吻合，表明反應(yīng)進(jìn)程中體系的木糖濃度可以由模型較好的預(yù)測(cè)出來(lái)。隨著反應(yīng)體系溫度的升高木糖濃度達(dá)到最大所需的時(shí)間變短，木糖的降解反應(yīng)進(jìn)一步增強(qiáng)。

3 結(jié) 論

（1）采用兩相模型對(duì)3%甲酸催化玉米芯中半纖維素水解過(guò)程進(jìn)行擬合，對(duì)所得到的動(dòng)力學(xué)參數(shù)分析可知升高溫度可以增加半纖維素的水解速率，木糖降解反應(yīng)對(duì)溫度更為敏感。

（2）半纖維素難水解部分、易水解部分及木糖降解的活化能分別為 126.4kJ/mol、92.1kJ/mol和194.1kJ/mol， 指 前 因 子 分 別 6.86×1013min?1、4.60×109min?1和 2.28×1021min?1。

（3）建立的動(dòng)力學(xué)模型可以較為準(zhǔn)確的預(yù)測(cè)半纖維素水解過(guò)程。甲酸質(zhì)量分?jǐn)?shù) 3%、液固比10mL/g、反應(yīng)溫度 140℃、反應(yīng)時(shí)間 180min的條件對(duì)木糖的生成最有利，此條件下木糖濃度為26.9g/L。

[1]Cherubini F.The biorefinery concept：Using biomass instead of oil for producing energy and chemicals[J].Energy Conversion and Management，2010，51（7）：1412-1421.

[2]Huber G W，Iborra S，Corma A.Synthesis of transportation fuels from biomass：Chemistry，catalysts，and engineering[J].Chemical Reviews，2006，106（9）：4044-4098.

[3]Mosier N，Wyman C，Dale B，et al.Features of promising technologies for pretreatment of lignocellulosic biomass[J].Bioresource Technology，2005，96（6）：673-686.

[4]Cheng K K，Zhang J A，Chavez E，et al.Integrated production of xylitol and ethanol using corncob[J].Applied Microbiology and Biotechnology，2010，87（2）：411-417.

[5]Pan X，Xie D，Yu R W，et al.Pretreatment of lodgepole pine killed by mountain pine beetle using the ethanol organosolv process：Fractionation and process optimization[J].Industrial & Engineering Chemistry Research，2007，46（8）：2609-2617.

[6]Boussaid A，Robinson J，Cai Y，et al.Fermentability of the hemicellulose‐ derived sugars from steam‐ exploded softwood（douglas fir）[J].Biotechnology and Bioengineering，1999，64（3）：284-289.

[7]Zheng Y，Lin H M，Tsao G T.Pretreatment for cellulose hydrolysis by carbon dioxide explosion[J].Biotechnology Progress，1998，14（6）：890-896.

[8]Shatalov A A，Pereira H.Xylose production from giant reed（ Arundo donax L.）：Modeling and optimization of dilute acid hydrolysis[J].Carbohydrate Polymers，2012，87（1）：210-217.

[9]Mamman A S，Lee J M，Kim Y C，et al.Furfural：Hemicellulose/xylosederived biochemical[J].Biofuels，Bioproducts and Biorefining，2008，2（5）：438-454.

[10]Esteghlalian A，Hashimoto A G，F(xiàn)enske J J，et al.Modeling and optimization of the dilute-sulfuric-acid pretreatment of corn stover，poplar and switchgrass[J].Bioresource Technology，1997，59（2）：129-136.

[11]Herrera A，Téllez-Luis S J，Ram?rez J A，et al.Production of xylose from sorghum straw using hydrochloric acid[J].Journal of Cereal Science，2003，37（3）：267-274.

[12]Zhang R，Lu X，Sun Y，et al.Modeling and optimization of dilute nitric acid hydrolysis on corn stover[J].Journal of Chemical Technology and Biotechnology，2011，86（2）：306-314.

[13]Sluiter A，Hames B，Ruiz R，et al.Determination of structural carbohydrates and lignin in biomass[R].America：National Renewable Energy Laboratory，2008.

[14]Kobayashi T，Sakai Y，Bull.Hydrolysis rate of hardwood in dilute sulfuric acid[J].Bulletin Agricultural Chemical Society Japan，1956，20（1）：1-7.