吳紅軍，董維，王寶輝，馬越，洪美花，利希特·斯圖亞特

（1東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院石油與天然氣化工重點實驗室，黑龍江 大慶 163318；2中海油天津化工研究設(shè)計院，天津 300131；3美國喬治·華盛頓大學(xué)，華盛頓特區(qū) 20147）

隨著能源供應(yīng)持續(xù)緊張，碳減排和環(huán)境保護壓力越來越大，能源和環(huán)境問題仍是世界經(jīng)濟可持續(xù)發(fā)展所面臨的重大問題，太陽能這種綠色能源、自然能源將會成為未來低碳時代能源開發(fā)的戰(zhàn)略目標。當前太陽能利用最活躍，并已形成產(chǎn)業(yè)的主要有太陽能熱水器[1]、太陽能制冷[2]、太陽能熱發(fā)電（能源產(chǎn)出）[3-4]和建筑用能（終端直接用能）等[5]。此外，近幾年提出了利用太陽能-熱-電化學(xué)耦合法（solar thermal electrochemical production，STEP）生產(chǎn)含能分子的理論和模型，即太陽能-含能分子轉(zhuǎn)換理論和模型[6-11]。STEP過程不僅利用了太陽能的光-電效應(yīng)，同時利用了太陽能的光-熱效應(yīng)，將穩(wěn)定的、活化能大的分子轉(zhuǎn)化為含能分子，實現(xiàn)了太陽能向化學(xué)能的高效轉(zhuǎn)化與儲存。本文作者以STEP理論為基礎(chǔ)分別綜述了太陽能分解水制氫[12]、無碳煉鐵、海水制鹵、碳捕獲及無碳制水泥等過程。

1 STEP理論及其特點

傳統(tǒng)的太陽能只能單獨利用光熱、光伏和光化學(xué)單元[13]，不能將它們協(xié)同作用，而STEP過程則可同時耦合利用。STEP通過升高體系溫度改變氧化還原電位來匹配禁帶寬度[14]，該過程不僅利用了太陽光可見區(qū)和紫外區(qū)（短波長）部分，還利用了紅外區(qū)及遠紅外區(qū)（長波長），實現(xiàn)了太陽光全譜段的利用，從而大幅提高系統(tǒng)的太陽能利用效率。

圖1給出了光伏法與STEP過程的能級圖。從圖1中可看出，光伏法驅(qū)動電解反應(yīng)若不借助化石能源燃燒熱很難達到反應(yīng)所需能量，而利用太陽能光-熱效應(yīng)和光-電效應(yīng)的轉(zhuǎn)換，以次級的熱化學(xué)/電化學(xué)反應(yīng)，其核心是熱/電耦合化學(xué)反應(yīng)，高效地進行熱輔助電化學(xué)反應(yīng)或電輔助熱化學(xué)反應(yīng)的 STEP過程則具有足夠的能量。

STEP過程通過光/熱/電協(xié)同耦合作用提高溫度降低了電解反應(yīng)所需的電解電勢，同時提高了電流效率。利用熵、焓、自由能的數(shù)據(jù)代入式（1）可計算出電池電勢的等溫溫度系數(shù)[15]。該系數(shù)是對等溫電池電化學(xué)推動力的推導(dǎo)，利用其負值可對過程進行判斷。

式中，F(xiàn)為法拉第常數(shù)，C/mol，一般認為此值為 96485.3383±0.0083。

由反應(yīng)焓確定的熱平衡電勢表示維持一個電化學(xué)過程所需要的能量。見圖1與普通電解或熱輔助電解相比，STEP過程主要通過光熱效應(yīng)和光伏效應(yīng)，將全部的太陽光都用于加熱電解反應(yīng)和降低標準電解電勢E0及過電壓，例如風(fēng)力渦輪機、氫能、核能或是化石燃料發(fā)電。

STEP過程包含：①光譜采集、聚焦及分離；②短波長太陽光驅(qū)動產(chǎn)生光伏電荷；③長波長太陽光部分實現(xiàn)光熱轉(zhuǎn)換；④熱/電協(xié)同制取含能分子。該過程太陽能利用效率的提高主要取決于余熱的有效利用及原料的配比，通過調(diào)整組成和溫度可控制電勢降低的程度。STEP過程有別于傳統(tǒng)電解的地方在于具有足夠的能量驅(qū)動電解電荷轉(zhuǎn)移，并且能將全部的太陽能余熱用于加熱電解反應(yīng)。

2 STEP技術(shù)的實現(xiàn)

STEP技術(shù)以太陽能為能源，基于太陽能光-熱-電轉(zhuǎn)換效率分布差異和分子光-熱-電化學(xué)反應(yīng)特性的不同，協(xié)同、耦合調(diào)控太陽能化學(xué)過程和系統(tǒng)，高效、定向地進行特定的化學(xué)反應(yīng)過程，生產(chǎn)含能分子、轉(zhuǎn)化難降解環(huán)境穩(wěn)定分子，大幅度提高太陽能利用效率、化學(xué)反應(yīng)效率及產(chǎn)物選擇性，同時實現(xiàn)太陽能向化學(xué)能的高效轉(zhuǎn)化與儲存[16-19]。

圖1 光伏法（左）與STEP過程（右）的能級圖比較[6]

圖2 太陽能STEP過程的實現(xiàn)

如圖2所示，在STEP過程中，可同時利用太陽能的光-熱效應(yīng)、光-電效應(yīng)以及電化學(xué)效應(yīng)。其中，光-熱效應(yīng)提供高溫，光-電效應(yīng)提供電能，并由電化學(xué)單元完成太陽能的高效轉(zhuǎn)化，從而將環(huán)境穩(wěn)定分子轉(zhuǎn)化為含能分子，其核心為熱/電協(xié)同耦合反應(yīng)。

3 STEP過程的化學(xué)利用

3.1 STEP制氫

氫能是一種二次能源，具有密度高、能量高、熱轉(zhuǎn)化效率高、輸送成本低、對環(huán)境無污染等優(yōu)點，是未來最具競爭力的能源之一。隨著新能源技術(shù)的發(fā)展，利用太陽能制氫已成為國際社會共同努力的目標。目前，研究太陽能制氫的方法主要有光伏法[20-24]、光熱法[25-26]、光合成法、光電化學(xué)法[27-28]等，針對半導(dǎo)體光催化分解水制氫禁帶寬度受限的問題，Licht[29]最早提出了光-電-熱耦合分解水制氫模型，該模型可實現(xiàn)全波長太陽光的利用，其電解效率及太陽能轉(zhuǎn)化效率均高于傳統(tǒng)的室溫光伏法。

圖3、圖4中，Licht等對太陽能制氫熱力學(xué)的可行性進行研究得出，在熔融氫氧化鈉介質(zhì)中水的分解電勢會隨著溫度的升高急劇降低。從圖3、圖4中可知，500℃熔融氫氧化物為電解質(zhì)，3個串聯(lián)的Si基太陽能電池板能夠輕易驅(qū)動兩個串聯(lián)的電解池分解水制氫[12]。同直接熱分解法、熱化學(xué)循環(huán)法制氫相比，該體系在一定程度上克服了溫度的限制，并汲取了光熱法、光伏法、光電化學(xué)法制氫的優(yōu)點。理論上，如果僅利用太陽光中紅外區(qū)部分給傳統(tǒng)太陽能電池供熱，在熱力學(xué)上顯然是不夠的，因此研究光伏法及光電化學(xué)法制氫時一般不考慮太陽能熱效應(yīng)的影響；而該復(fù)合體系同時實現(xiàn)了太陽光中紅外區(qū)部分的利用，通過光譜分離，低帶隙的光強（熱量）用于供熱，高帶隙的光強用于照射半導(dǎo)體而產(chǎn)生光伏效應(yīng)或光電化學(xué)效應(yīng)，從而提高了太陽能的利用效率和制氫效率。

3.2 STEP無碳煉鐵

鋼鐵產(chǎn)業(yè)是全球國民經(jīng)濟的重要支柱產(chǎn)業(yè)，也是資源能源密集型行業(yè)，鋼鐵行業(yè)消耗大量的化石燃料，是溫室氣體的主要來源之一。為緩解鋼鐵工業(yè)巨大的二氧化碳減排壓力，人類亟需加強技術(shù)創(chuàng)新，以確保全球鋼鐵工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。太陽能無碳煉鐵技術(shù)的能量全部來自太陽能，過程中無任何二氧化碳排放，具有高效、節(jié)能、安全、可持續(xù)等特點[6-7]。

圖3 STEP制氫過程的光伏及電解電荷移動[12]

圖4 以飽和NaOH溶液或熔融NaOH為電解質(zhì)測得的水電解電勢（1atm）[12]

圖5 STEP過程恒電流條件熔融碳酸鋰電解制碳與煉鐵電勢對比[9]

如圖 5，太陽能無碳煉鐵過程中，陽極采用28cm2鎳片，陰極采用直徑為1.5mm、面積為14cm2螺旋鐵絲，發(fā)生的主要反應(yīng)如式（2）～式（4）。

采用聚光型太陽能電池驅(qū)動 Li2CO3電解池進行無碳煉鐵反應(yīng)時，其太陽能轉(zhuǎn)化效率可達37%[31]。過去氧化鐵在熔融碳酸鹽中的溶解度非常低，且不隨 Li2CO3和 K2CO3在混合物中所占比例的不同而變化[30-34]。無碳煉鐵反應(yīng)中，LiFeO2被還原為Fe同時釋放出Li2O，而Li2O的存在又促進了Fe2O3的不斷溶解使LiFeO2再生，最終表現(xiàn)為將氧化鐵還原為鐵，同時過程中不產(chǎn)生CO2排放[35-36]。

此外，由于無碳煉鐵反應(yīng)吸熱，其電解電勢隨溫度的升高逐漸降低。因此，在高溫、高濃條件下進行的STEP無碳煉鐵反應(yīng)所需的電解電勢遠低于在室溫條件下將 Fe2O3轉(zhuǎn)化為鐵和氧氣所需的電勢。當存在外部熱源時（如太陽能），新的合成途徑所節(jié)省的能量相當可觀。

3.3 STEP制氯氣和鎂

STEP過程還可用于電解無水氯化物制取氯氣和金屬的領(lǐng)域[6]，海水中富含的 NaCl和 MgCl2為STEP過程在此領(lǐng)域的應(yīng)用提供了豐富的原料來源[37-40]。該體系中余熱的有效利用不僅降低了電解反應(yīng)所需的能量，同時提高了反應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移速率，反應(yīng)方程如式（5）。

海水中富含的氯化鎂可為STEP制氯氣和鎂提供豐富的原料來源。在缺乏高效換熱器的情況下，聚光型太陽能電池板聚焦的熱量雖然可使電解池溫度高于 100℃，但會降低電池性能。而非照明側(cè)太陽能電池板的熱交換能夠使海水蒸發(fā)脫鹽同時防止聚光光伏發(fā)電系統(tǒng)（CPV）過熱。圖6給出了STEP制氯氣和鎂過程，包含：①太陽能加熱；②利用光伏效應(yīng)驅(qū)動海水脫鹽，又或用于驅(qū)動水的電解。

總之，反應(yīng)所需的熱能及電荷來源既可全部由太陽能提供又可分別由不同的來源供應(yīng)，如太陽能只用于加熱，而利用風(fēng)能、水能、核能、地?zé)崮艿葋眚?qū)動電荷轉(zhuǎn)移。

3.4 STEP碳捕獲

CO2是環(huán)境穩(wěn)定分子、不可燃，其熱力學(xué)穩(wěn)定性使得各種化學(xué)轉(zhuǎn)化利用極為困難且耗能巨大[41-42]。為解決大氣中CO2含量上升問題，對分解二氧化碳的研究雖起步較晚卻發(fā)展迅速，其中包括光電化學(xué)、電解、熱解等途徑的研究[43-47]。STEP碳捕獲過程主要利用太陽能的光-熱效應(yīng)、光-電效應(yīng)以及次級的電化學(xué)反應(yīng)，其核心是高溫電解反應(yīng)，將環(huán)境穩(wěn)定分子CO2高溫電解還原為含能材料C或CO。該過程太陽能的光熱效應(yīng)不僅能夠降低二氧化碳吸熱轉(zhuǎn)化所需的能量，同時還能促進它的光電效應(yīng)發(fā)生。

Stuart Licht、Lubormirsky 等[7，48]分別提出用熔融碳酸鋰作為該過程光電單元的高效媒介。如圖 7所示，利用 STEP技術(shù)在 750℃、較低的電解電勢下，二氧化碳被熔融碳酸鋰吸收并還原為固態(tài)碳（外貌形態(tài)如圖5中電解純碳酸鋰后的電極）。熱力學(xué)計算及實驗結(jié)果均表明該技術(shù)利用熔融碳酸鹽進行碳捕獲的能耗較低。此過程是一個高效、可持續(xù)的Solar-CO2-Fuel綠色循環(huán)系統(tǒng)，并為節(jié)能減排及CO2資源化利用提供了一種新途徑。

3.5 STEP制水泥

圖6 STEP制氯氣和鎂過程[11]

圖7 CO2電解電勢的理論計算值與測量值[11]

圖8 STEP無碳制水泥電解質(zhì)的溶解度曲線及產(chǎn)物[41，50]

傳統(tǒng)的水泥生產(chǎn)工藝中大部分二氧化碳排放發(fā)生在石灰石轉(zhuǎn)化為石灰的過程，其余則來自為脫碳而加熱干燥室時反應(yīng)器燃燒的煤，反應(yīng)方程如式（6）、式（7）。

如圖8所示，STEP無碳制水泥法[39，49]采用摻入CaCO3的熔融LixNayKzCO3為電解質(zhì)，制取石灰、O2，同時還原碳酸鹽而不排放CO2。與CaCO3、Li2O等相比，CaO在熔融碳酸鹽中的溶解度較低，因此生成的 CaO在容器底部形成易于清除的泥漿而不與其他副產(chǎn)物反應(yīng)，這也促進了電解反應(yīng)的進行。STEP制水泥法中，不同溫度下電解后所得產(chǎn)物不同，溫度低于800℃時生成石灰、碳和氧氣，高于800℃則生成石灰、一氧化碳和氧氣。見式（8）、式（9）。

高溫電解石灰石過程中無任何二氧化碳排放，只生成氧氣、碳或一氧化碳，是一個低能耗、高產(chǎn)出的過程。它解決了傳統(tǒng)方法中的兩大弊端：一是利用太陽能取代化石燃料，減少溫室氣體排放；二是太陽能的熱效應(yīng)可直接用于加熱石灰石使其熔化，為促進石灰石電化學(xué)高效轉(zhuǎn)化提供熱量。此項研究為合成石灰提供了一種二氧化碳零排放的新思路，下一步的挑戰(zhàn)在于如何加快其商業(yè)化的進程。

4 展 望

隨著化石能源的大規(guī)模開發(fā)、利用及環(huán)境問題的日益突出，必須重視研究能源發(fā)展的新思路及新模式。STEP過程利用全譜段的太陽能分解環(huán)境穩(wěn)定分子制取社會所需的化學(xué)產(chǎn)品同時不產(chǎn)生二氧化碳，從根本上解決人為因素造成的全球氣候變暖問題，為節(jié)能減排、二氧化碳資源化、太陽能綜合利用提供新途徑。STEP過程具有高效、節(jié)能、安全的特點，是一項具有革命性、突破性的技術(shù)，是世界能源發(fā)展戰(zhàn)略的重要一環(huán)，是低碳時代世界經(jīng)濟實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的必然選擇。

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