趙 輝， 王 勤， 戚海燕， 王 躍， 章 立， 李 銘

(1．中國科學(xué)院 上海微系統(tǒng)與信息技術(shù)研究所 傳感技術(shù)聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200050；2．上海市環(huán)境保護(hù)信息中心，上海 200030； 3．松江區(qū)環(huán)保局，上海 201600)

基于光吸收原理的化學(xué)需氧量傳感器設(shè)計(jì)與應(yīng)用*

趙 輝1， 王 勤2， 戚海燕3， 王 躍2， 章 立3， 李 銘2

(1．中國科學(xué)院 上海微系統(tǒng)與信息技術(shù)研究所 傳感技術(shù)聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200050；2．上海市環(huán)境保護(hù)信息中心，上海 200030； 3．松江區(qū)環(huán)保局，上海 201600)

化學(xué)需氧量(COD)是反映水體受還原性物質(zhì)污染的程度，是目前衡量水質(zhì)狀況的最重要指標(biāo)之一。介紹了一種基于光吸收原理的化學(xué)需氧量在線監(jiān)測傳感器，通過鄰苯二甲酸氫鉀溶液標(biāo)定實(shí)驗(yàn)對(duì)傳感器進(jìn)行校準(zhǔn)，并應(yīng)用于上海蘇州河水化學(xué)需氧量的監(jiān)測和分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：利用設(shè)計(jì)的傳感器監(jiān)測蘇州河水，水樣COD值為23.17 mg/L，傳感器穩(wěn)定性和重復(fù)性實(shí)驗(yàn)CV值分別為0.18 %和0.20 %。因此，設(shè)計(jì)的傳感器實(shí)現(xiàn)了對(duì)蘇州河水COD值的快速監(jiān)測和分析。

化學(xué)需氧量； 光吸收； 在線監(jiān)測； 蘇州河水

0 引 言

化學(xué)需氧量(chemical oxygen demand，COD)是指在一定的條件下，用強(qiáng)氧化劑處理1L水樣時(shí)所消耗氧化劑的量，其結(jié)果折算成氧的含量，單位為mg/L，反映水體受還原性物質(zhì)污染的程度。根據(jù)我國水質(zhì)檢測技術(shù)要求，COD是目前衡量水質(zhì)狀況的最重要指標(biāo)之一[1]。

隨著科學(xué)技術(shù)進(jìn)步，傳感器與人類生活關(guān)系越來越緊密，并已逐漸深入水環(huán)境檢測領(lǐng)域[2,3]?，F(xiàn)今常用的水質(zhì)在線監(jiān)測方法主要有化學(xué)法、色譜法、生物法等[4]，但這些方法普遍具有消耗試劑、易造成二次污染、檢測成本高等不足?；谧贤狻梢姽?UV-Vis)光譜的水質(zhì)分析方法和在線檢測設(shè)備的研究和應(yīng)用近年來得到普遍關(guān)注，且趨向于小型化和便攜式[5]。2011年,Durrenmatt D J等人提出一種基于UV-Vis光譜的新方法檢測工業(yè)污水排放事件[6]。近幾年,德國Trios測量技術(shù)有限公司設(shè)計(jì)開發(fā)出enviroFlu-HC系列傳感器，利用UV熒光法測量水中石油類化合物，檢出限為0.1 μg/L；該公司開發(fā)的另一種ProPS-UV系列傳感器，可以對(duì)COD，TOC、硝氮等多參數(shù)的監(jiān)測，但費(fèi)用昂貴。2013年，新加坡國立大學(xué)Chen Baisheng等人提出結(jié)合偏最小二乘回歸的可變光程UV-Vis光譜檢測廢水中COD值，通過數(shù)據(jù)分析、融合及建模，可獲得不同水質(zhì)背景和測量要求下的COD值，提高了污水COD預(yù)測的準(zhǔn)確性，但整個(gè)過程十分復(fù)雜[7]。

本文介紹了一種基于UV-LED(254 nm)光譜法測定水中COD的傳感器，整個(gè)傳感器可直接浸入水體中，單次測量可在1 min內(nèi)完成，可滿足實(shí)時(shí)在線原位水質(zhì)監(jiān)測技術(shù)的要求。相比于大多數(shù)國內(nèi)采用重鉻酸鉀法或其改進(jìn)方法的水質(zhì)COD檢測儀[8,9]，本傳感器具有不需化學(xué)試劑、無二次污染、光電檢測速度快等特性，與國外同類型的監(jiān)測傳感器相比較，又具有小型化、攜帶方便、運(yùn)行成本低等優(yōu)勢，可以滿足實(shí)時(shí)在線連續(xù)監(jiān)測，能夠及時(shí)反映水質(zhì)有機(jī)物含量的動(dòng)態(tài)情況[10,11]。

1 傳感器結(jié)構(gòu)與工作原理

1.1 傳感器結(jié)構(gòu)

傳感器主要由254 nm UV-LED光源、信號(hào)采集單元、光纖單元、檢測窗口單元等組成，整個(gè)傳感器的結(jié)構(gòu)圖和實(shí)物圖如圖1、圖2所示，254 nm高亮UV-LED(20 μW)光源由光纖耦合，傳輸?shù)讲迦胨w中的檢測窗口，通過信號(hào)光纖收集經(jīng)水體中有機(jī)物等吸收后的紫外光，傳導(dǎo)經(jīng)帶通濾光片(中心波長254 nm，半峰寬30 nm)進(jìn)入U(xiǎn)V增強(qiáng)敏感光敏管，由信號(hào)采集電路版采集光敏管電流信號(hào)，信號(hào)經(jīng)LabVIEW軟件記錄、分析。

圖1 傳感器總體結(jié)構(gòu)示意圖Fig 1 Schematic diagram of sensor overall structure

圖2 COD監(jiān)測傳感器Fig 2 COD monitoring sensor

1.2 工作原理

本傳感器基本原理是朗伯—比爾定律[12]，是指當(dāng)一束平行單色光通過均勻、非散射的稀溶液時(shí)，溶液對(duì)光的吸收程度與溶液的濃度及液層厚度的乘積呈正比。水體中大部分有機(jī)物在UV區(qū)具有吸收特性，存在共軛雙鍵、苯環(huán)、羰基或共軛羰基等共軛體系的化合物在UV波段具有吸收，如苯系物、吡啶、苯酚類、苯胺類、腐植酸等。采用UV吸收法測定COD雖然不能測定所有的有機(jī)物，但是其不存在化學(xué)法中氯離子干擾問題，還能檢測到化學(xué)法COD所不能測出的苯系物、吡啶等，是一種比較客觀全面的水中有機(jī)物濃度的檢測方法[13,14]。大多數(shù)工業(yè)污水中含有許多有機(jī)化合物，在城市污水處理廠采用活性污泥處理污水后，排水中含苯環(huán)的具有復(fù)雜性結(jié)構(gòu)的化合物比例增加，比如:腐植酸、棕黃酸、木質(zhì)素、單寧酸等。這些物質(zhì)在UV區(qū)具有較平穩(wěn)的吸收帶[15,16]。因此，建立在有機(jī)物吸收特性和朗伯比爾定律基礎(chǔ)上的UV光譜法測量COD值是可行的。在此基礎(chǔ)上，本傳感器的設(shè)計(jì)是利用UV-LED(254 nm)發(fā)射單色光進(jìn)入檢測窗口，調(diào)節(jié)光程使水體中有機(jī)物充分特異性吸收，返程光經(jīng)信號(hào)光纖進(jìn)入光敏管，將光信號(hào)轉(zhuǎn)換成電信號(hào)，之后，對(duì)于獲得的電信號(hào)進(jìn)行放大采集，對(duì)照鄰苯二甲酸氫鉀溶液COD值—電壓標(biāo)準(zhǔn)曲線，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)水體中COD值的檢測。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 鄰苯二甲酸氫鉀溶液標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)

根據(jù)GB 11914—89，以重鉻酸鉀為氧化劑，將鄰苯二甲酸氫鉀完全氧化的COD 值為1.176 g氧/g，故配制濃度分別為：1,5,10,15,20,25,30,35,40,50 mg/L，其COD 值分別為：1.176,5.88,11.76,17.64,23.52,29.4,35.28,41.16,47.04,58.8 mg/L。配制200 mg/L 鄰苯二甲酸氫鉀溶液裝于試劑瓶，燒杯取200 mL自來水，將燒杯置于磁力攪拌器上，傳感器探頭端浸于水下，去除探頭檢測窗口中氣泡，根據(jù)10個(gè)鄰苯二甲酸氫鉀濃度梯度，計(jì)算需加入的200 mg/L鄰苯二甲酸氫鉀溶液的體積量，依次加入預(yù)先配置的200 mg/L鄰苯二甲酸氫鉀溶液，并記錄每次的數(shù)據(jù)變化，繪制鄰苯二甲酸氫鉀溶液COD值—電壓的標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖3。

圖3 鄰苯二甲酸氫鉀溶液COD值—電壓的標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig 3 Standard curve of potassium acid phthalate solution COD value vs voltage

從圖中可以看出:獲得的COD值—電壓的標(biāo)準(zhǔn)曲線線性關(guān)系較好，說明用制備的傳感器獲得的數(shù)據(jù)具有較好的準(zhǔn)確性。

2.2 上海蘇州河水樣COD值的測定

取新鮮采樣的上海蘇州河水檢測，并記錄數(shù)據(jù)，經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)曲線圖獲得蘇州河水的COD值為23.17 mg/L。

2.3 傳感器穩(wěn)定性檢測

取上海蘇州河水，分成10支試管，檢測每支試管COD值，記錄數(shù)據(jù)，計(jì)算CV值，如圖4。

圖4 傳感器穩(wěn)定性檢測Fig 4 Test on stability of sensor

經(jīng)計(jì)算，CV值為0.18 %，說明傳感器的穩(wěn)定性較好。

2.4 傳感器重復(fù)性檢測

取上海蘇州河水，每間隔1 min測定河水中COD值，共10次，記錄數(shù)據(jù)，計(jì)算CV值，如圖5。

經(jīng)計(jì)算，CV值為0.20 %，基本達(dá)到檢測的要求。

圖5 傳感器重復(fù)性的檢測Fig 5 Test on repeatability of sensor

4 結(jié) 論

本文介紹了一種基于UV-LED(254 nm)光譜法測定水中COD的傳感器，制作了傳感器的標(biāo)準(zhǔn)曲線，檢測了上海蘇州河水的COD值，并進(jìn)行了傳感器的穩(wěn)定性和重復(fù)性的測定，結(jié)果表明：傳感器具有較好的穩(wěn)定性和重復(fù)性，完全能滿足對(duì)實(shí)際水樣的檢測要求，是一種快速可靠的COD監(jiān)測傳感器。

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Design and application of sensor for COD based on light absorbance principle*

ZHAO Hui1, WANG Qin2, QI Hai-yan3, WANG Yue2, ZHANG Li3, LI Ming2

(1.State Key Laboratory of Transducer Technology,Shanghai Institute of Microsystem and Information Technology(SIMIT),Chinese Academy of Sciences,Shanghai 200050,China; 2.Shanghai Municipal Environment Protection Information Center,Shanghai 200030,China; 3.Environment Protection Bureau of Songjiang,Shanghai 201600,China)

Chemical oxygen demand(COD)is one of the most important signs to measure the water quality status at present,and indicates the degree of water pollution because of reducing substances.Introduce a kind of on-line monitoring sensor for COD detection based on light absorbance principle,through potassium hydrogen phthalate solution calibration experiment,calibrate the sensor，and apply it for monitoring and analysis on Shanghai Suzhou River.The results show that,by using the designed sensor to monitor the Suzhou River,COD value is 23.17 mg/L,stability and repeatability test CV values of sensor are 0.18 % and 0.20 %.Therefore,the sensor realizes rapid monitoring and analysis on Suzhou river COD value.

chemical oxygen demand(COD); light absorbance; on-line monitoring; Suzhou river

10.13873/J.1000—9787(2014)12—0073—03

2014—04—15

國家科技支撐計(jì)劃資助項(xiàng)目(2012BAK08B05)；國家“863”計(jì)劃資助項(xiàng)目(SS2012AA063206)；上海市信息化發(fā)展專項(xiàng)項(xiàng)目(201101042，11CH—15，11391901900)

TN 23

A

1000—9787(2014)12—0073—03

趙 輝(1979-),男,浙江寧波人，碩士，高級(jí)工程師，主要從事基因芯片技術(shù)與納米生物傳感技術(shù)方面的研究。