鄭冬云， 張倩倩， 劉曉軍， 朱珊瑩， 曹匯敏， 陳亞光

(1.中南民族大學(xué) 生物醫(yī)學(xué)工程學(xué)院，湖北 武漢 430074；2.中南民族大學(xué) 腦認(rèn)知國(guó)家民委重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430074)

基于PVN-GO復(fù)合膜的亞硝酸鹽電化學(xué)傳感器*

鄭冬云1,2， 張倩倩1,2， 劉曉軍1,2， 朱珊瑩1,2， 曹匯敏1,2， 陳亞光1,2

(1.中南民族大學(xué) 生物醫(yī)學(xué)工程學(xué)院，湖北 武漢 430074；2.中南民族大學(xué) 腦認(rèn)知國(guó)家民委重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430074)

聚香蘭素； 氧化石墨烯； 玻碳電極； 亞硝酸鹽； 電化學(xué)傳感

0 引 言

石墨烯(graphene)是世界上最薄的新型二維納米材料,其厚度僅為0.35 nm，因具有優(yōu)異的電學(xué)、力學(xué)和熱學(xué)性質(zhì)，而在各個(gè)領(lǐng)域中應(yīng)用廣泛[3～5]。其中，在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用較多的是功能化氧化石墨烯 (graphene oxide,GO)。GO因其表面含有大量的含氧活性基團(tuán)，如羰基、羧基、羥基與環(huán)氧基等,而具有良好的生物相容性和水溶液穩(wěn)定性,同時(shí)有利于化學(xué)功能化修飾，以應(yīng)用于不同領(lǐng)域。香蘭素(vanillin,VN)是重要的食用香料之一，在分析化學(xué)領(lǐng)域常作為檢驗(yàn)蛋白質(zhì)、氮雜荀、間苯三酚及單寧竣的試劑，而將VN作為電極修飾劑的工作還未見(jiàn)報(bào)道。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

VN和亞硝酸鈉(NaNO2)購(gòu)自上海試劑公司。NaNO2溶于水中制備成0.1 mol/L的儲(chǔ)備液，并于4 ℃下保存。所有試劑均為分析純，未經(jīng)純化直接使用。實(shí)驗(yàn)用水均為二次蒸餾水。水樣為南湖湖水，未經(jīng)任何處理，直接用于實(shí)際樣品分析。

所有的電化學(xué)實(shí)驗(yàn)都在CHI660D電化學(xué)工作站(上海辰華儀器公司)上完成。采用傳統(tǒng)的三電極系統(tǒng)，鉑絲(Pt)為對(duì)電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，修飾的玻碳電極(GCE)或裸GCE為工作電極。掃描電鏡是在FEI-Sirion 200場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FEI公司)上完成的。電化學(xué)交流阻抗實(shí)驗(yàn)以5 mmol/L鐵氰化鉀溶液為支持電解質(zhì)，在CHI660D電化學(xué)工作站上完成。

1.2 GO的制備

2 結(jié)果與討論

2.1 PVN—GO復(fù)合膜的表征

圖1 不同電極的掃描電鏡圖Fig 1 SEM images of different electrodes

電極表面的阻抗Z′大小直接影響著待測(cè)物質(zhì)與電極表面進(jìn)行電子傳遞速率的快慢，因此，對(duì)不同電極進(jìn)行了電化學(xué)交流阻抗譜(EIS)表征。支持電解質(zhì)為含有5 mmol/L[K3Fe(CN)6]的0.1 mol/L的KCl溶液，利用電化學(xué)交流阻抗Z″對(duì)氧化還原探針Fe(CN)63-/4-在不同電極上的電子傳遞動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究。圖2顯示了不同電極的電化學(xué)交流阻抗圖形，阻抗圖中半圓半徑的大小代表電阻的大小。由圖2可明顯看出:裸GCE表面的電阻最大；GO/GCE的電阻僅次于裸GCE，這或許是由于GO表面帶負(fù)電荷的含氧基團(tuán)與Fe(CN)63-/4-之間的靜電排斥作用；在PVN/GCE上，該電阻有所降低，這可能是由于PVN低聚體的形成，有效改善了電極表面性能；Fe(CN)63-/4-在PVN—GO/GCE上的電阻降為最低，表明PVN-GO復(fù)合膜是優(yōu)良的導(dǎo)電材料，可以有效促進(jìn)電子傳遞，提高傳感器的檢測(cè)靈敏度，縮短響應(yīng)時(shí)間。

圖2 Fe(CN)63-/4-在不同電極上的電化學(xué)交流阻抗譜圖Fig 2 Dependence of electrochemical AC impedance spectra on different electrodes

圖在不同電極上的線性掃描伏安曲線(掃描速度：100 mV/s)Fig 3 Linear scan voltammogramms curve of 4 mmol/L N on different electrode(scan rate is 100 mV/s)

2.3 pH和掃描速率的影響

圖4 PVN—GO/GCE上的氧化峰電流與其濃度之間的線性關(guān)系Fig 4 Linear relationship between oxidation peak currents of N and its concentrations at PVN—GO/GCE

2.5 傳感器性能與實(shí)際樣品分析

3 結(jié) 論

表1 樣品分析結(jié)果Tab 1 Results of sample analysis

[1] Miller A B,Linseisen J.Achievements and future of nutritional cancer epidemiology[J].Int J Cancer,2010,126(7):1531-1537.

[2] Hord N G,Tang Y,Bryan N S.Food sources of nitrates and nitrites:The physiologic context for potential health benefits[J].Am J Clin Nutr,2009,90: 1-10.

[3] Neto A H C,Guinea F,Peres N,et al.The electronic properties of graphene[J].Rev Mod Phys,2009,81:109-110.

[4] Huang P,Zhu H,Jing L,et al.Graphene covalently binding aryl groups: Conductivity increases rather than decreases[J].ACS Nano,2011,5(10):7945-7949.

[5] Liao K H,Lin Y S,Macosko C W,et al.Cytotoxicity of graphene oxide and graphene in human erythrocytes and skin fibroblast-s[J].ACS Appl Mater Interfaces,2011,3(7):2607-2615.

[6] Park S,An J,Jung I,et al.Colloidal suspensions of highly reduced graphene oxide in a wide variety of organic solvents[J].Nano Lett,2009,9(4):1593-1597.

[7] Atta N F,Galal A,Karagozler A E,et al.Voltametric studies of the oxidation of reduced nicotinamode adenine dinucleotide at a conducting polymer electrode [J].J Chem Soc Chem Commun,1990,19:1347-1349.

[8] 郭蕓蕓，張勝海，呂家根，等.魯米諾重氮化化學(xué)發(fā)光選擇性測(cè)定水中的亞硝酸鹽[J].分析試驗(yàn)室，2014,33(5):533-536.

[9] 張克營(yíng)，張 娜，徐基貴，等.基于碳納米薄片的修飾電極的制備及其在亞硝酸鹽檢測(cè)中的應(yīng)用[J].分析試驗(yàn)室，2013,32(11):31-33.

ZHENG Dong-yun1,2, ZHANG Qian-qian1,2, LIU Xiao-jun1,2, ZHU Shan-ying1,2, CAO Hui-min1,2, CHEN Ya-guang1,2

(1.College of Biomedical Engineering,South-Central University for Nationalities,Wuhan 430074,China;2.Key Laboratory of Brain Cognitive Science,State Ethnic Affairs Commission,South-Central University for Nationalities,Wuhan 430074,China)

10.13873/J.1000—9787(2014)12—0060—04

2014—09—03

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目 (31070885，61178087); 湖北省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目 (BZY09010)；中南民族大學(xué)中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金資助項(xiàng)目(CZY14017，CTZ12001，CZQ12013)；中南民族大學(xué)科研團(tuán)隊(duì)項(xiàng)目 (XTZ09002)

O 657.1

A

1000—9787(2014)12—0060—04

鄭冬云(1981-)，女，湖北武漢人，博士，講師，主要從事電化學(xué)與生物傳感器方面的研究。