劉麗梅， 張岱良， 陳 平

（遼寧石油化工大學化學與材料科學學院，遼寧撫順113001）

杯芳烴（Calixarene）是由苯酚單元通過亞甲基在酚羥基鄰位連接而構成的一類環(huán)狀低聚物，具有獨特的空穴結構，可以通過控制反應條件在芳環(huán)上引入適當?shù)娜〈?，也可以對杯芳烴的上沿和下沿進行修飾，以合成出具有不同主體特性的衍生物。20世紀40年代以來，杯芳烴及其衍生物的合成、性能及其應用得到了研究者們的廣泛關注，在分子識別［1－2］、熒光化學傳感器［3］、與金屬元素配合［4－5］、相轉移催化劑［6－7］、色譜分離［8］等方面的研究都取得了重大的進展。杯芳烴在催化方面的應用主要是作為相轉移催化劑。因為杯芳烴具有作為相轉移催化劑最基本的特點：杯芳烴上沿的多碳基團具有親脂性，下沿的酚羥基具有親水性，使其可以自由活躍于兩相。另外，杯芳烴還具有較高的熔點以及高度的化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，這些特點和優(yōu)點使杯芳烴成為相轉移催化技術的良好受體，得到了廣泛研究。此外，近年來杯芳烴的衍生物用做有機化學反應的催化劑也逐漸被人們所重視，如杯芳烴磺酸催化烯丙醇的烯丙基烷基化和杯芳烴磺酸催化Mannich型反應等［9］。

本文利用杯［4］芳烴磺酸鈉為催化劑，催化合成乙酸正丁酯，并與杯［4］芳烴磺酸的催化活性相比較。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

對叔丁基杯［4］芳烴和杯［4］芳烴：實驗室自行合成，合成方法參見文獻［10－12］。甲苯、乙醇、濃硫酸、冰乙酸、正丁醇、對甲苯磺酸、氫氧化鈉，均為市售分析純試劑。

GC7890II氣相色譜儀，上海天美科學儀器廠；WYS－2S數(shù)字阿貝折射儀、熱重分析儀，北京恒久科學儀器廠；紅外光譜儀，TJ270－30A拓普儀器天津市有限公司。

1.2 杯［4］芳烴磺酸鈉的合成

50mL圓底燒瓶中加入4g杯［4］芳烴、40mL濃硫酸，80℃攪拌加熱4h，溶液冷卻后抽濾，所得固體溶于少量水中，加入80mL飽和食鹽水，靜置至出現(xiàn)大量白色沉淀后，抽濾即得粗產品。將粗產品溶于適量的水中，向其中加入CH3OH后析出大量白色固體，即為杯［4］磺酸鈉，收率為70%［13］。取少許杯［4］磺酸鈉，用2mol／L鹽酸溶解，然后水浴蒸發(fā)，反復加水處理、水浴蒸發(fā)，最后置于烘箱中干燥，得杯［4］芳烴磺酸。

1.3 乙酸正丁酯的合成

在裝有分水器，溫度計和回流冷凝管的三口燒瓶中，加入一定量的乙酸、正丁醇和催化劑，混合均勻后平均取試樣2份，用0.01mol的NaOH溶液滴定，測定反應前體系的酸值；然后開始反應，磁力攪拌、加熱至一定時間后，停止反應。冷卻，除去分水器中的水，分水器中的有機物與三口瓶中的反應液合并，平均取試樣2份，用0.01mol的NaOH溶液滴定，測定反應后體系酸值變化，按下式計算酯化率：

取樣后的反應液分別用質量分數(shù)10%Na2CO3、H2O洗滌，干燥后進行蒸餾，收集124～126℃餾分，即得產品乙酸正丁酯。其他酯的合成及分析方法同乙酸正丁酯。

1.4 折光率的測定

1.5 產品紅外光譜測定

經紅外光譜檢測，在2 968cm－1和2 874cm－1兩處的吸收峰峰為飽和的C—H伸縮振動吸收峰；1 243cm－1和1 742cm－1處的吸收峰分別為酯中的C—O—C及酯羰基C O的特征吸收峰，說明合成產物是乙酸正丁酯。產物酯的紅外光譜圖與文獻［15］一致。

2 結果與討論

2.1 杯［4］芳烴磺酸鈉的結構表征

2.1.1 紅外光譜（IR）分析 杯［4］芳烴磺酸鈉的紅外光譜見圖1。

圖1 杯［4］芳烴磺酸鈉的紅外譜圖Fig.1 The IR spectra of calix［4］arene sodium sulfonate

從圖1中可以看出，3 417cm－1處的峰為—OH伸縮振動峰；3 170cm－1處的峰為C—H伸縮振動峰；1 593cm－1為苯骨架振動峰；1 077cm－1為 C—O伸縮振動峰；在1 190、1 052cm－1處出現(xiàn)兩個S伸縮振動峰，表明磺酸基團己連接到杯［4］芳烴的骨架上。

2.1.2 核磁共振（1H－NMR）分析 以 D2O 為溶劑，杯［4］芳烴磺酸鈉的核磁共振譜圖如圖2所示。

圖2 杯［4］芳烴磺酸鈉的核磁共振譜圖Fig.2 The NMR analysis of calix［4］arene sodium sulfonate

圖2中，δ＝3.31、4.13（d，8H，ArCH2Ar）；δ＝7.71（s，8H，苯環(huán)上的 H），δ值與文獻［16］報道一致。

2.2 反應條件的考察

2.2.1 醇酸物質的量比對酯化率的影響 在催化劑質量為1.0g、反應時間為2.5h，乙酸物質的量為0.1mol，回流狀態(tài)下，以杯［4］芳烴磺酸鈉為催化劑，催化合成乙酸正丁酯，考察原料醇酸物質的量比對酯化率的影響，結果見表1。

表1 醇酸物質的量比對酯化率的影響Table1 Effect of ratio of acid and alcohol on the rate of esterification

理論上，冰乙酸與正丁醇的物質的量比1∶1即可。但因酯化反應的平衡常數(shù)一般較小，若按此配比，酯化反應進行得不夠完全。從化學平衡的角度考慮，乙酸和正丁醇酯化反應是一個平衡可逆反應，為了有利于化學反應平衡向生成產物的方向移動，提高酯化率，可采用酸或醇過量的方法達到此目的。由表1可知，醇酸物質的量比增加，乙酸正丁酯的產率隨之增加，當醇酸物質的量比達到1.2時，酯化率達到最高，醇酸物質的量比繼續(xù)增加，酯化率反而降低。因此，從反應利用率和酯化收率兩方面考慮，最佳醇酸物質的量比為1.2。

2.2.2 反應時間 在催化劑質量為1.0g，乙酸物質的量為0.1mol，醇酸物質的量比為1.2的條件下，考察反應時間對酯化率的影響，結果見表2。

表2 反應時間對酯化率的影響Table2 Effect of reaction time on the esterificatin rate

表2表明，隨著反應時間的增加，酯化率逐漸增高，2.5h后增加的幅度卻不大，在4h時酯化率達到最高值，為81.41%，反應時間若再延長，反應混合物的顏色變深，可能是有一些副產物出現(xiàn)所致，因此反應的適宜時間為4h。

2.2.3 催化劑質量對酯化反應的影響 乙酸物質的量為0.1mol，醇酸物質的量比為1.2，回流反應4 h，考察不同催化劑質量對酯化率的影響，結果見表3。

表3 催化劑質量對酯化率的影響Table3 Effect of amount of catalyst on the esterification rate

由表3可知，少量催化劑對本反應也有明顯的催化活性，在一定范圍內，催化劑質量增大，酯化率增加。當催化劑質量達到1.0g時，酯化率達到81.4%，產品為無色透明。繼續(xù)增加催化劑質量，酯化率卻下降?？赡苁枪腆w的杯［4］芳烴磺酸鈉會吸附一些產品導致酯化率降低。綜合考慮，催化劑質量為1.0g較為適宜。

2.3 優(yōu)化合成條件的驗證

通過上述單因素考察，得到杯［4］芳烴磺酸鈉催化合成乙酸正丁酯的較優(yōu)條件，即乙酸物質的量為0.1mol，醇酸物質的量比為1.2，催化劑質量為0.1 g，反應時間為4h，進行優(yōu)化條件下的重現(xiàn)性實驗，結果如表4所示。

表4 驗證實驗Table4 Verification experiment

表4說明，較優(yōu)化的合成條件下，酯化率在81.20%～81.64%，數(shù)據(jù)平行性較好，可信度較高。

2.4 催化劑的回收實驗

選擇催化劑質量為0.75g，乙酸物質的量為0.1mol，醇酸物質的量比為1.2，回流反應4h，催化劑回收實驗結果見圖3。

圖3 回收催化劑的重復試驗Fig.3 Catalyst recovery experiments

由圖3可以看出，回收催化劑的重復試驗的酯化率在72%～75%，催化劑基本上沒有失活現(xiàn)象。

2.5 不同催化劑的比較

以不同種催化劑在相同條件下，即醇酸物質的量比為1.2，反應時間4h下催化合成乙酸正丁酯，實驗結果見表5。

表5 不同催化劑催化合成乙酸正丁酯的酯化率Table5 Different catalyzed esterification rate

分析表5的數(shù)據(jù)可知，濃硫酸的催化效果最好，對甲苯磺酸其次，但兩者都不能回收使用；而杯［4］芳烴磺酸鈉作為催化劑，雖然酯化率不是很高，但是卻很容易回收并重復使用。而杯［4］芳烴磺酸的催化效果要比杯［4］芳烴磺酸鈉好許多，主要是磺酸（—SO3H）的酸性強于磺酸鈉（—SO3Na）。但實驗中發(fā)現(xiàn)，杯［4］芳烴磺酸有一部分溶于有機溶劑中，回收后處理不及杯［4］芳烴磺酸鈉容易，同時使反應體系顏色加深。

2.6 杯［4］芳烴磺酸鈉催化乙酸與其他醇的反應

選擇乙酸物質的量為0.1mol，催化劑質量為1 g，醇酸物質的量比為1.2，反應時間為4h，在回流狀態(tài)下催化合成乙酸和不同的醇反應生成相應的酯，結果見表6。

表6 杯［4］芳烴磺酸鈉催化乙酸與其他醇的酯化反應Table6 Calix［4］arene sodium sulfonate catalyzed esterification of acetic acid with other alcohols

表6結果表明，不同的醇，以直鏈伯醇反應速度最快，其中正丙醇＞正丁醇，支鏈醇中，異辛醇＞異丁醇＞異丙醇。

3 結論

（1）以杯［4］芳烴磺酸鈉為催化劑合成乙酸正丁酯的適宜條件是：乙酸物質的量為0.1mol時，醇酸物質的量比為1.2，催化劑質量為1g，反應時間為4h，乙酸正丁酯的收率為81.41%。

（2）利用杯［4］芳烴磺酸鈉催化合成乙酸正丁酯的活性高，催化劑用量小，操作簡便，容易回收利用。與濃硫酸相比，不僅減少污染而且能降低產品色澤，催化劑可重復使用。

（3）不同的醇酯化反應活性不同，一般直鏈醇大于支鏈醇。

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