王軻，王成雷，徐曉明，孔建安

（1.浙江新安化工集團(tuán)股份有限公司，浙江 建德 311600，2.浙江新安邁圖有機(jī)硅有限責(zé)任公司，浙江 建德 311600）

加成型硅橡膠是一種具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的彈性體。它的獲取一般以含乙烯基的聚二甲基硅氧烷為基膠，以含氫硅油為交聯(lián)劑，通過(guò)鉑系催化劑的作用，發(fā)生硅氫加成反應(yīng)，最終獲取成品。其產(chǎn)品具有很多優(yōu)異的特點(diǎn)，例如優(yōu)異的耐高低溫、耐候、電絕緣性能，在硫化過(guò)程中可不放出低分子副產(chǎn)物，收縮率極小，可深度固化，且交聯(lián)結(jié)構(gòu)易控制，產(chǎn)品既可在常溫下硫化，又可加熱硫化。因此，它被認(rèn)為是電子電氣組裝件灌封的首選材料［2］。但其產(chǎn)品同樣存在缺點(diǎn)，例如它的導(dǎo)熱性差，導(dǎo)熱系數(shù)僅有0.2 W/（m·K）左右，造成電子設(shè)備產(chǎn)生的熱量無(wú)法及時(shí)散發(fā)出去，降低了電子元器件的可靠性和壽命。據(jù)統(tǒng)計(jì)，電子元器件的溫度每升高2℃，可靠性下降10%；50℃時(shí)的壽命只有25℃時(shí)的 1/6［3］。 因此，制備導(dǎo)熱型有機(jī)硅電子灌封膠具有非常重要的意義。

采用加成型硅橡膠做導(dǎo)熱電子灌封膠，需添加大量的導(dǎo)熱填料。目前在有機(jī)硅領(lǐng)域所使用的導(dǎo)熱材料多數(shù)為氧化鋁、氧化硅、氧化鋅、氮化鋁、氮化硼、碳化硅等。尤其是以微米氧化鋁、硅微粉為主體，納米氧化鋁、氮化物作為高導(dǎo)熱領(lǐng)域的填充粉體。而氧化鋅大多作為導(dǎo)熱膏（導(dǎo)熱硅脂）填料用［4］。氮化硼（BN）導(dǎo)熱系數(shù)高達(dá) 125 W/（m·K），但其價(jià)格昂貴，且單獨(dú)使用時(shí)體系粘度急劇上升；α-氧化鋁（α-Al2O3）的導(dǎo)熱系數(shù)僅有 30 W/（m·K），但其價(jià)格較低，可大量填充，并且增粘現(xiàn)象不顯著。本研究選用不同的Al2O3和BN作為導(dǎo)熱填料，研究了其種類、用量和配比對(duì)加成型灌封膠導(dǎo)熱性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原料及儀器設(shè)備

α，ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷（粘度500 mPa·s、乙烯基摩爾分?jǐn)?shù) 1.2%）、端含氫硅油（活性氫含量分?jǐn)?shù)0.3%）、鉑催化劑，浙江新安化工集團(tuán)股份有限公司；氫氧化鋁：25 μm，佛山維科德化工材料有限公司；Al2O3：α 型、β 型、γ 型，2.5 μm、5 μm、40 μm，佛山華雅超微粉體有限公司；氮化硼：六方、菱方、立方，丹東市化工研究所有限責(zé)任公司。

雙行星混合攪拌機(jī)：KXJ-2L，無(wú)錫科越化工機(jī)械廠；旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)：BROOKFIELD RV，美國(guó)BROOKFIELD公司；高速剪切分散機(jī)：GFJ-0.8，江陰市雙葉機(jī)械有限公司；硬度計(jì)：LX-A，上海六菱儀器廠；厚度計(jì)：HD-10，上海化工機(jī)械四廠；拉力試驗(yàn)機(jī)：XL-250A，廣州實(shí)驗(yàn)儀器廠；導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)定儀，DRL-Ⅲ，湘潭湘儀儀器有限公司。

1.2 電子灌封膠的配制

基料的制備：將一定量的端乙烯基硅油、導(dǎo)熱填料加入雙行星混合攪拌機(jī)，真空混合2 h。

Ⅰ組分的制備：在常溫下，取100份基料，加入適量的鉑催化劑，在高速剪切分散機(jī)的作用下充分?jǐn)嚢?0 min。

Ⅱ組分的制備：在常溫下，取100份基料，加入適量的含氫硅油，依據(jù)室溫條件決定是否加入少量抑制劑，在高速剪切分散機(jī)的作用下充分?jǐn)嚢?0 min。

使用時(shí)，將Ⅰ、Ⅱ組分按1：1的質(zhì)量比混合即得電子灌封膠。

1.3 試樣的制備

將Ⅰ、Ⅱ組分按1：1的質(zhì)量比在高速剪切分散機(jī)的作用下混合均勻，置于真空干燥箱中真空脫泡10 min，然后倒入模具中室溫固化24 h，制成試片，并測(cè)試各項(xiàng)性能。

1.4 性能測(cè)試

粘度：按GB/T 2794-1995用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測(cè)定；邵A硬度：按GB/T 531-1999測(cè)定；拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率：按GB/T 528-009測(cè)定；導(dǎo)熱系數(shù)：按ASTM D5470測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 Al2O3的變體種類對(duì)加成型灌封膠性能的影響

在Al2O3用量相同的情況下，其變體種類對(duì)灌封膠性能的影響如表1所示。

表1 Al2O3的變體種類對(duì)灌封膠性能的影響

Al2O3有多種變體，不同的變體其性能不同，常見(jiàn)的是α型、γ型，兩者都是白色晶體。自然界中的剛玉是α型，屬于六方最密堆積，熔點(diǎn)、硬度高，不溶于酸堿，耐腐蝕，絕緣性好。β型有離子傳導(dǎo)能力，不常見(jiàn)。

由表1可知，不同變體的Al2O3在相同填充量下，制得的灌封膠的黏度和力學(xué)性能均很接近；但是導(dǎo)熱系數(shù)差異明顯，α型的體系最高、γ型居中、β型最低。這可能是由于在α型氧化鋁的晶格中，離子為六方緊密堆積，空隙和缺陷較少，使得灌封膠體系在傳熱時(shí)不至于中斷，減少傳導(dǎo)熱量的損失，從而表現(xiàn)出較高的導(dǎo)熱系數(shù)。

2.2 α-Al2O3的粒徑對(duì)加成型灌封膠性能的影響

在α-Al2O3用量相同的情況下，其粒徑對(duì)灌封膠性能的影響如表2所示。

表2 α-Al2O3粒徑對(duì)灌封膠性能的影響

由表2可以發(fā)現(xiàn)，α-Al2O3粒徑越大，灌封膠的導(dǎo)熱系數(shù)越高。這是由于大粒徑導(dǎo)熱填料的比表面積小，受到的接觸熱阻較?。?］，但拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率減??；當(dāng)粒徑小到2.5 μm，導(dǎo)熱系數(shù)有所增大，這是由于導(dǎo)熱填料的填充量達(dá)到一定值時(shí)，粒徑越小，粒體之間的距離越小，所以導(dǎo)熱系數(shù)越高［6］。 40 μm 的 α-Al2O3填充得到的灌封膠沉降現(xiàn)象十分嚴(yán)重，不適宜用作灌封膠的導(dǎo)熱填料。

2.3 BN的種類對(duì)加成型灌封膠性能的影響

選用BN作為導(dǎo)熱填料，考察其晶體類型對(duì)灌封膠性能的影響，結(jié)果如表3所示。從表3可以看出，不同晶體類型的BN，添加份數(shù)相同時(shí)，灌封膠的粘度、硬度、拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均比較接近，這是由于BN的晶體類型雖然不同，但是粒徑相同，對(duì)灌封膠體系的增稠和增粘特性相似。可是，在相同的添加份數(shù)下，不同晶體類型的BN做出的灌封膠的導(dǎo)熱系數(shù)差別較大，立方BN做出的灌封膠的導(dǎo)熱系數(shù)最高，這可能是由于其立方型的晶體形狀在該灌封膠體系中有利于緊密排列，便于形成導(dǎo)熱通路，從而提高體系的導(dǎo)熱系數(shù)。

BN的種類黏度/mPa·s硬度/邵A拉伸強(qiáng)度/MPa斷裂伸長(zhǎng)率/%導(dǎo)熱系數(shù)/W/(m·K)六方 5600 35 1.03 77 0.35菱方 5300 34 1.12 70 0.41立方 5500 36 1.31 80 0.67

2.4 α-Al2O3與立方BN并用對(duì)加成型灌封膠性能的影響

固定2.5μm的α-Al2O3的用量為150份，BN的用量對(duì)灌封膠性能的影響見(jiàn)表4。

表4 α-Al2O3與立方BN并用對(duì)灌封膠性能的影響

由表4可見(jiàn)，隨著立方BN用量的增大，灌封膠的黏度有所變化，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率有所增加，但并不顯著；但當(dāng)立方BN的用量超過(guò)1份時(shí)，體系的黏度和硬度均有一個(gè)較大幅度的增長(zhǎng)，而斷裂伸長(zhǎng)率也下降明顯。

從表4還可見(jiàn)，α-Al2O3和立方BN并用可以明顯提高灌封膠的導(dǎo)熱系數(shù)，且BN的添加量越大導(dǎo)熱系數(shù)越高；但當(dāng)BN的添加量超過(guò)1份以后，灌封膠體系的導(dǎo)熱系數(shù)增大較小，而粘度卻又較明顯地增長(zhǎng)，因此，適宜的立方BN添加量為0.8～1份。

3 結(jié)論

以端乙烯基硅油為基膠、含氫硅油為交聯(lián)劑、α-Al2O3與 立方BN為導(dǎo)熱填料，制得加成型導(dǎo)熱電子灌封膠。不同變體的Al2O3制備出的灌封膠的黏度和力學(xué)性能相接近，但是α型Al2O3體系的導(dǎo)熱系數(shù)最高，并且粒徑越大，灌封膠的導(dǎo)熱系數(shù)越大，但拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率減小，適宜的α-Al2O3粒徑為 2.5 μm 或 5 μm；立方 BN 更有利于提高該灌封膠體系的導(dǎo)熱系數(shù)；α-Al2O3用量相同時(shí)，隨著B(niǎo)N用量的增加，灌封膠的導(dǎo)熱系數(shù)先增后減，本體系中，當(dāng)α-Al2O3的添加量為150份，在此基礎(chǔ)上再添加0.8～1份立方BN可較大幅度地提高灌封膠的導(dǎo)熱系數(shù)，且對(duì)其粘度和力學(xué)性能基本無(wú)影響，當(dāng)150份2.5 μm的α-Al2O3搭配1份的立方BN時(shí)，灌封膠的導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)到0.70 W/（m·K）。

［1］戚云霞，趙士貴，姜偉峰，等.加成型室溫硫化硅橡膠的研究進(jìn)展［J］.有機(jī)硅材料，2006，20（1）：34-37.

［2］吳敏娟，周玲娟，汪國(guó)棟，等.導(dǎo)熱電子灌封硅橡膠的研究進(jìn)展［J］.有機(jī)硅材料，2006，20（2）：81-85.

［3］周玲娟，王庭慰.導(dǎo)熱室溫硫化硅橡膠的研究進(jìn)展［J］.合成橡膠工業(yè)，2007，30（6）：475-479.

［4］李冰.氧化鋁在導(dǎo)熱絕緣高分子復(fù)合材料中的應(yīng)用［J］.塑料助劑，2008，12（3）：14-16.

［5］趙紅振，齊暑華，周文英.氧化鋁粒子對(duì)導(dǎo)熱硅橡膠性能的影響［J］.特種橡膠制品，2007，28（5）：19-21.

［6］張軍營(yíng)，冒小峰.橡膠基導(dǎo)熱復(fù)合材料中填充粉體粒徑對(duì)導(dǎo)熱性能的影響 ［J］.化工新型材料，2009，37（10）：43-45.

［7］陳琪，盧詠來(lái)，丁雪佳，等.氧化鋁/MVQ導(dǎo)熱復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)與性能 ［J］.橡膠工業(yè)，2008，55 （10）：581-587.

［8］Mu QH，F(xiàn)eng SY，Diao GZ.Thermal conductivity of silicone rubber filled with ZnO ［J］.Polym Compos，2007，28：125-130.