徐金芳 施 煒 倪哲明 孫志茵 錢萍萍

(浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程與材料學(xué)院，杭州 310014)

0 引 言

水滑石(Layered double hydroxides，簡稱 LDHs)是一類具有層狀結(jié)構(gòu)的陰離子粘土材料，其通式可表示為：[M2+1-xM3+x(OH)2]x+(An-)x/n·mH2O[1-2]。由于層板金屬陽離子及層間陰離子的可調(diào)變性，使其在催化、吸附、阻燃、醫(yī)藥等領(lǐng)域具有越來越廣泛的應(yīng)用前景[3-4]。但水滑石的層板表面富含大量活性羥基，使得相鄰的顆粒之間極易在干燥的過程中因氫鍵作用而結(jié)合在一起，導(dǎo)致顆粒大小不均。因此，在干燥前對水滑石進(jìn)行表面改性，利用表面活性劑中的有機(jī)官能團(tuán)對水滑石表面進(jìn)行包覆，增加顆粒之間的空間位阻、減弱粒子的團(tuán)聚，可較好地改善顆粒的分散性。

近年來，表面活性劑改性粘土材料的研究越來越受人們的關(guān)注[5-7]。段雪等[8]用硬脂酸改性鎂鋁水滑石，改性后的水滑石粒子分布集中、形狀規(guī)則。Jin等[9]用吐溫改性Fe3O4納米材料，改性后的材料更有利于制備核殼結(jié)構(gòu)Fe3O4-Au納米粒子，且具有更好的化學(xué)穩(wěn)定性。另外，非離子型表面活性劑與離子型表面活性劑具有較好的相容性，復(fù)配體系之間的協(xié)同效應(yīng)使其具有高于單一表面活性劑的性能，更好地發(fā)揮彼此的優(yōu)勢。Zhang等[10]發(fā)現(xiàn)有機(jī)粘土經(jīng)陰-非離子表面活性劑復(fù)合改性后，有利于對五氯苯酚的吸附，且其體系的穩(wěn)定性也有所提高。而陰-非離子表面活性劑復(fù)合改性水滑石的研究鮮有見報(bào)。表面活性劑的復(fù)合改性對材料的性質(zhì)有較明顯的改善，且物質(zhì)的性質(zhì)亦體現(xiàn)在表面性質(zhì)上，因此，有必要用IGC法來探究陰-非離子表面活性劑復(fù)合改性水滑石的表面性質(zhì)。

反相氣相色譜法(IGC)是一種利用有機(jī)小分子(探針分子)研究固定相表面性質(zhì)的分析方法。由于IGC技術(shù)與一些傳統(tǒng)方法如接觸角法等相比，具有簡單易行、可靠性高、表征溫度范圍寬等優(yōu)點(diǎn)[11]而被廣泛應(yīng)用于測定聚合物的各種表面性質(zhì)參數(shù)[12-14]。Annem等[15]用IGC法探究了鄰苯二甲酸醋酸纖維素與聚己內(nèi)酯二醇這一混合物的表面酸堿性。Demet等[16]選用烷烴作探針分子，用IGC法研究聚苯乙烯改性海泡石的表面性質(zhì)。本工作利用IGC法探究SDBS與Tween-80復(fù)合改性水滑石的表面性質(zhì)，探究復(fù)合改性水滑石后材料的表面吸附自由能(ΔG0)、表面能色散組分(γsd)等表面性質(zhì)的變化，借此更好地開拓水滑石的應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品制備

1.1.1 MgAl-LDHs 的制備

采用雙滴共沉淀的方法[17]制備鎂鋁物質(zhì)的量的比為 2∶1 的鎂 鋁 水 滑石(MgAl-LDHs)，取 12.82 g(0.050 mol)Mg(NO3)2·6H2O 及 9.38 g (0.025 mol)Al(NO3)2·9H2O溶于100 mL去離子水中，標(biāo)為溶液A。取 8.00 g(0.200 mol)NaOH 及 1.59 g(0.015 mol)Na2CO3溶于100 mL去離子水中，標(biāo)為B溶液，將溶液A、溶液B分別滴加到裝有100 mL去離子水的三口瓶中，常溫下控制流速進(jìn)行攪拌，使pH值保持在9～10之間，滴定完畢后繼續(xù)攪拌1 h，于65℃下晶化18 h，抽濾、洗滌，得到濾餅，將鎂鋁水滑石濾餅放入65℃的烘箱內(nèi)干燥后，記為樣品MgAl-LDHs。

1.1.2 表面改性

取未經(jīng)干燥的LDHs濾餅，加入一定量的去離子水，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的漿液，加入5wt%的陰離子表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)后，在80℃的油浴中攪拌反應(yīng)30 min，再將漿液進(jìn)行抽濾、洗滌、干燥，得到改性后的樣品SDBS-LDHs。

改變表面活性劑的種類，按照上述方法制備出非離子表面活性劑聚氧乙烯脫水山梨醇單油酸酯(Tween-80)改性后的水滑石樣品，記作Tween-LDHs。

將SDBS與Tween-80按一定的比例混合后，在漿液中加入5wt%的陰-非離子表面活性劑，按上述同樣的方法制備出陰-非離子表面活性劑復(fù)合改性水滑石的樣品，記作SDBS/Tween-LDHs。

1.2 儀器與試劑

由荷蘭帕納科公司生產(chǎn)XPert PRO型X射線粉末衍射儀測定樣品的晶體結(jié)構(gòu)。采用Cu靶輻射源，Kα 射線，鎳濾波片，λ=0.154 18 nm，掃描范圍2θ=5°～70°，X 光管工作電壓 40 kV，電流 40 mA。

采用Bruker Vector 22型傅里葉變換紅外光譜儀分析樣品的結(jié)構(gòu)(樣品與KBr的質(zhì)量比為1/100)。

采用裝有熱導(dǎo)池檢測器(TCD)的GC 7890（Ⅱ）型氣相色譜儀(天美儀器公司)探究樣品的表面性質(zhì)，N-2000通道色譜工作站，以氮?dú)庾鲚d氣，用皂膜流量計(jì)于室溫下測定載氣流速。載氣流量為40 mL·min-1，檢測器和氣化室溫度均為443 K，柱溫范圍為403～433 K，變化間隔為10 K。采用微量進(jìn)樣器進(jìn)樣，進(jìn)樣量為0.2 μL，由色譜工作站收集色譜峰并記錄相應(yīng)探針分子分別在4種水滑石材料上的保留時(shí)間。

所用的探針分子為非極性探針分子，如正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷，所用試劑均為分析純。

1.3 色譜柱的制備

選用內(nèi)徑0.2 cm，長度15 cm的不銹鋼柱作為色譜柱，用丙酮清洗色譜柱，再用去離子水沖洗，自然晾干后，稱取色譜柱的質(zhì)量，分別將已制備的四種水滑石材料均勻裝入色譜柱，稱取裝柱后的色譜柱的質(zhì)量，求出固定相的質(zhì)量。于443 K下通氮?dú)饫匣? h。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR及XRD分析

圖1 為 MgAl-LDHs、SDBS-LDHs、Tween-LDHs及SDBS/Tween-LDHs的FTIR及XRD圖。從A圖中可以發(fā)現(xiàn)4種材料均在3 452 cm-1處出現(xiàn)層板羥基和層間水的伸縮振動峰，在1 384 cm-1處出現(xiàn)層間CO32-的振動峰，在447 cm-1處出現(xiàn)了層板金屬鍵Mg-O-Mg的吸收峰，說明已成功合成MgAl-LDHs。a(MgAl-LDHs)在1 624 cm-1處出現(xiàn)的特征峰是層板羥基和層間水的彎曲振動峰。b(SDBS-LDHs)在2 922 cm-1及2 873 cm-1處分別出現(xiàn)了-CH3和-CH2的伸縮振動峰，在1 182 cm-1處出現(xiàn)SO32-的伸縮振動峰，說明改性后的水滑石已含有SDBS。c(Tween-LDHs)在 1 633 cm-1處出現(xiàn)-C-O-C-的振動峰，說明水滑石已成功被Tween-80改性。由d(SDBS/Tween-LDHs)上的特征峰可知，改性后的水滑石同時(shí)含有SDBS及Tween-80的特征峰，表明SDBS/Tween-LDHs成功合成。另外，d(SDBS/Tween-LDHs)在3 452 cm-1處出現(xiàn)的振動峰的強(qiáng)度明顯比a、b、c的振動峰弱，這可能是由于復(fù)合改性之后更多的層板羥基被覆蓋。

從圖1中的XRD可見在低2θ角處存在3個(gè)峰形尖銳、強(qiáng)度大的特征衍射峰，分別對應(yīng)于LDHs的(003)、(006)、(009)特征晶面，說明制備的水滑石的晶型較好、規(guī)整度高。衍射峰d003值為層間距的大小，通過布拉格方程可計(jì)算得出a(MgAl-LDHs)、b(SDBS-LDHs)、c(Tween-LDHs)、d(SDBS/Tween-LDHs)4 種樣品的層間距依次為 0.766、0.756、0.754、0.764 nm，說明表面活性劑改性之后層間距基本不變。結(jié)合FTIR譜圖的分析，表明SDBS與Tween-80單一或復(fù)合改性水滑石后，表面活性劑并未進(jìn)入水滑石層間，而是包覆在水滑石表面。

2.2 反相氣相色譜分析

2.2.1 表面吸附自由能

當(dāng)一系列探針分子(C5-C8的直鏈烷烴)分別在水滑石及其改性產(chǎn)物表面達(dá)到吸附-脫附平衡后，可測得探針分子在色譜柱中的保留時(shí)間，進(jìn)而通過公式計(jì)算得出探針分子在固定相上的保留體積VN。

式中，tR為探針分子的保留時(shí)間，tm為死時(shí)間，F(xiàn)a為室溫下柱末端測得的載氣流速，T為柱溫，Ta為室溫，J為 James-Martin 壓力校正因子，pi、po分別為進(jìn)口壓力、出口壓力。在柱溫423 K下，各探針分子分別在不同固定相中的保留體積VN見表1。

在無限稀釋時(shí)，探針分子間的相互作用力可以忽略不計(jì)，吸附自由能與保留體積VN的關(guān)系如下[18]：

式中，R 為理想氣體常數(shù)(R=8.314 J·mol-1·K-1)，C 為與固定相有關(guān)的常數(shù)。

圖1 鎂鋁水滑石及其改性后的水滑石的FTIR及XRD圖Fig.1 FTIR spectra and XRD patterns of MgAl-LDHs and modified LDHs

表1 柱溫423 K下各探針分子的保留體積Table 1 Retention volumes(VN)of probes at 423 K

表2 柱溫423 K時(shí)正構(gòu)烷烴在水滑石表面的吸附自由能Table 2 Surface free energy for the adsorption of n-alkane on LDHs at 423 K

從表2中的數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)改性前與改性后的水滑石的表面吸附自由能皆為負(fù)數(shù)，說明在423 K下正構(gòu)烷烴吸附在各水滑石材料表面的反應(yīng)均可自發(fā)進(jìn)行。橫向比較表2中的數(shù)據(jù)，表面吸附自由能隨著正構(gòu)烷烴中碳鏈長度的增加而減小，這可能是由于隨著碳原子數(shù)的增加，烷烴分子越難進(jìn)入水滑石的結(jié)構(gòu)中，越不容易被吸附。縱向比較表2中的數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)SDBS或Tween-80單一改性水滑石后，其吸附自由能小于未經(jīng)改性的水滑石，當(dāng)SDBS與Tween-80復(fù)合改性水滑石后，其吸附自由能小于表面活性劑單一改性的水滑石。即水滑石經(jīng)過陰-非離子表面活性劑復(fù)合改性之后，其穩(wěn)定性提高。

究其原因，可能是由于LDHs的組成和結(jié)構(gòu)中具有大量的結(jié)構(gòu)水、吸附水及顆粒表面存在大量的非架橋羥基，因此相鄰的LDHs粒子之間極易在干燥過程中通過氫鍵作用而結(jié)合在一起，導(dǎo)致體系穩(wěn)定性減弱。而經(jīng)表面活性劑改性之后，Tween和SDBS的有機(jī)官能團(tuán)都會以不同的形式包覆在LDHs顆粒表面，從而增加顆粒之間的空間位阻，減弱粒子的團(tuán)聚現(xiàn)象，兩者的協(xié)同作用使得表面活性劑在水滑石表面的覆蓋率增大，進(jìn)而不利于烷烴的吸附，使得SDBS/Tween-LDHs體系的穩(wěn)定性最好。

2.2.2 表面能色散組分

表面能色散組分(γsd)是測定材料表面性質(zhì)的一個(gè)重要參數(shù)，表示材料表面和直鏈烷烴之間的相互作用的大小，可以反映出材料表面對探針分子的極化程度。根據(jù)Dorris and Gray的理論，其計(jì)算公式如下：

式中 N 為 Avogadro 常數(shù)(N=6.023×1023mol-1)，αCH2為一個(gè)亞甲基基團(tuán)的橫截面積 (0.06 nm2)，△GCH2表示吸附自由能的增量，可以通過一定溫度下，正構(gòu)烷烴分子在固定相表面的RTlnVN與正構(gòu)烷烴分子鏈中的碳原子數(shù)成線性關(guān)系，由直線的斜率獲得，γCH2為僅由CH2基團(tuán)組成固體的表面能，以聚乙烯(35 mJ·m-2，20 ℃)作為標(biāo)準(zhǔn)，其表面能與溫度存在如下關(guān)系：γCH2=36.8+0.058(293-T)。

圖2為不同溫度下改性前與改性后的水滑石表面的RTlnVN隨正構(gòu)烷烴所含碳原子數(shù)的變化，圖中直線的斜率就是吸附自由能的增量△GCH2，由圖2中的線性相關(guān)系數(shù)可以看出4類材料的RTlnVN與正構(gòu)烷烴含碳原子數(shù)均呈良好的線性關(guān)系，說明△GCH2的數(shù)據(jù)可靠，用它來計(jì)算γsd的置信度高。另外，水滑石經(jīng)表面活性劑改性之后，其斜率減小，間接地說明了改性后單個(gè)亞甲基在水滑石表面對吸附自由能的貢獻(xiàn)減小。

結(jié)合圖2和公式(4)，求出不同溫度下各類水滑石的 γsd，列入表 3。

縱向分析表3中的數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)與未做處理過的水滑石相比較，經(jīng)表面活性劑改性后的水滑石的表面能色散組分γsd值均有不同程度的減小。這可能是由于水滑石層板富含活性羥基基團(tuán)，與探針分子作用時(shí)，極化探針的能力更強(qiáng)一些。當(dāng)SDBS與Tween-80單一改性水滑石時(shí)，由于其覆蓋在水滑石表面，掩蓋了一部分羥基，故SDBS-LDHs和Tween-LDHs的γsd均比MgAl-LDHs小，但由于水滑石表面并不能完全被這些表面活性劑覆蓋，故還保留著一部分羥基。當(dāng)SDBS與Tween-80復(fù)合改性水滑石時(shí)，增加了反膠團(tuán)粒子的半徑，且兩者之間存在協(xié)同作用，最終使其在水滑石表面的覆蓋率增加，導(dǎo)致復(fù)合改性后水滑石的γsd值小于任何一種表面活性劑單一改性后的水滑石。

圖2 不同溫度下各類水滑石表面的RTlnVN隨正構(gòu)烷烴所含碳原子數(shù)的變化Fig.2 Plot of RTlnVNvalues versus carbon number at different temperatures

表3 不同溫度下各類水滑石的表面能色散組分γsdTable 3 γsdvalues of LDHs at different temperatures

橫向分析表3中的數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)隨著溫度的升高，各類水滑石的γsd值均減小。這是由于隨著溫度的升高，探針分子與各類水滑石之間的距離增加，而表面能色散組分與分子間距的六次方成反比，最終導(dǎo)致γsd值隨著溫度的升高而減小。因此，在制備聚合物/水滑石類材料時(shí)，可以通過提高溫度來改善其與聚合物的相容性。

2.3 改性機(jī)理探究

圖3 表面活性劑改性鎂鋁水滑石的機(jī)理圖Fig.3 Mechanism for surface modification of MgAl-LDHs by surfactant

表面活性劑對LDHs進(jìn)行改性，使得有機(jī)官能團(tuán)包覆在LDHs顆粒表面，增加顆粒表面的疏水性，減弱粒子的團(tuán)聚現(xiàn)象。如圖3中的A所示，非離子表面活性劑改性水滑石時(shí)，Tween-80顆粒自發(fā)聚集成疏水基朝外的反膠團(tuán)[19]，其中的醚鍵與層板-OH中的H以氫鍵的形式吸附在一起[20]，增加了顆粒之間的空間位阻，使得改性后的水滑石的ΔG0與γsd值均比MgAl-LDHs小。

當(dāng)陰-非離子表面活性劑復(fù)合改性水滑石時(shí)，如圖3中的B所示，一部分SDBS會進(jìn)入Tween-80所形成的反膠團(tuán)中，反膠團(tuán)粒子的半徑隨著SDBS的加入而增大[19]，表面活性劑在水滑石表面的覆蓋率也隨之增大。另一部分SDBS會在水中電離成負(fù)電性離子基團(tuán)，與LDHs粒子作用，使其帶有相當(dāng)量的負(fù)電荷，在粒子周圍形成帶電吸附層，粒子間通過靜電斥力作用達(dá)到穩(wěn)定分散的狀態(tài)，由于水滑石層板中的Mg2+及Al3+有空的p軌道，屬于路易斯酸，使得層板中的金屬元素可能與SDBS中含有孤對電子的O之間電子授-受配位，形成氧橋化合物-Mg-O-、-Al-O-配位體[21]，覆蓋了水滑石層板上的活性羥基?？傊?非離子表面活性劑復(fù)合改性水滑石后，2種表面活性劑的協(xié)同作用使其在水滑石表面的覆蓋率增大，這與紅外表征中SDBS/Tween-LDHs的層板羥基的振動峰最弱相符合。因此，復(fù)合改性后的水滑石體系最不利于烷烴的吸附，其穩(wěn)定性大于單一改性后的水滑石。

3 結(jié) 論

本工作利用陰離子表面活性劑與非離子表面活性劑對鎂鋁水滑石進(jìn)行單一及復(fù)合改性，用XRD、FTIR法對樣品進(jìn)行晶型及結(jié)構(gòu)分析，從而推測出SDBS與Tween-80包覆于水滑石表面。以C5-C8系列的正構(gòu)烷烴為探針分子，在不同柱溫下對鎂鋁水滑石及改性后的水滑石進(jìn)行IGC分析，結(jié)果表明，鎂鋁水滑石經(jīng)改性后其ΔG0與γsd值均降低，其中SDBS/Tween-LDHs的ΔG0與γsd值最小，這可能是由于SDBS與Tween-80混合之后，一方面增加了反膠團(tuán)粒子的半徑，增加其在水滑石表面的覆蓋率；另一方面，層板中的金屬元素可能與SDBS中的O形成氧橋化合物-Mg-O-、-Al-O-配位體，更多地掩蓋了水滑石層板上的活性羥基基團(tuán)。因此陰-非離子表面活性劑復(fù)合改性水滑石比單一改性水滑石更有利于提高水滑石的穩(wěn)定性。另外，各體系的γsd值隨著溫度的升高而減小，因此，在制備聚合物/水滑石類材料時(shí)可利用提高溫度來改善其與聚合物的相容性。

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