郭楠楠，孔欣欣，徐三魁，李利民

(1.鄭州科技學(xué)院 食品工程系，河南 鄭州 450064;2.河南工業(yè)大學(xué) 材料工程學(xué)院，河南 鄭州 450007)

活性炭是一種應(yīng)用十分廣泛的金屬催化劑載體，由于其表面性質(zhì)的特殊性可以使得負(fù)載其上的活性組分分散更加均勻，有利于提高負(fù)載型催化劑的活性?；钚蕴砍厥獾谋缺砻婧涂捉Y(jié)構(gòu)外，其表面還存在各種各樣的官能團(tuán)，這些官能團(tuán)能直接影響催化劑的負(fù)載性能。通過適當(dāng)?shù)倪x擇性處理，就可以改變其表面官能團(tuán)的相對含量，如在氣相或液相中的氧化反應(yīng)可以用來增加其表面官能團(tuán)，而在加熱或惰性氣體中處理可能會選擇性的去掉一些官能團(tuán)，因而也導(dǎo)致活性炭負(fù)載性能的改變，進(jìn)而影響催化劑的性能［1-3］。徐三魁等曾使用超臨界二氧化碳(SCCO2)沉積技術(shù)制備負(fù)載釕碳催化劑［4］，也曾以超臨界甲醇處理后的活性炭為載體制備了RuC催化劑，并研究了催化劑性能的變化［5］。但以超臨界二氧化碳流體對活性炭進(jìn)行表面改性處理后制備催化劑的工作尚不多，本文研究了超臨界二氧化碳改性后的活性炭載體表面變化及其在負(fù)載釕后對葡萄糖加氫制備山梨醇反應(yīng)的催化作用，取得一些有意義的結(jié)果。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

三氯化釕(RuCl3·xH2O，Ru 含量﹥37%;活性炭(40 ～60 目，灰分﹤3%);甲醇(CH3OH)、一水葡萄糖(C6H12O6·H2O)均為分析純;二氧化碳(CO2，99.9%)。

高溫高壓反應(yīng)釜(150 mL，耐壓30 MPa，定制);DB-80 單缸泵;樣品還原裝置，自組裝。

1.2 活性炭的改性

將一定量的活性炭置于三孔圓底燒瓶中，加入適量10%的硝酸，在80 ℃的水浴中回流處理4 h，然后用蒸餾水洗至中性，在110 ℃的烘箱中干燥4 h以上，用ACH10表示。

將一定量的活性炭放置于50 mL 聚四氟內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，加熱至一定的溫度，通過高壓單缸泵往其中注入二氧化碳至預(yù)設(shè)的壓力，放置一定的時間(根據(jù)反應(yīng)需要設(shè)定的時間)后將其中的二氧化碳緩慢放掉，將活性炭取出待其中的CO2揮發(fā)后備用。

1.3 Ru/C 催化劑的制備

稱取0.600 0 g 左右的改性活性炭，放置于小稱量瓶中，用移液管準(zhǔn)確量取2 mL 0.05 g/mL 的三氯化釕水溶液加入到稱量瓶中，靜置4 h，在110 ℃干燥4 h 以上。將干燥后的樣品置于還原裝置中，使用氫氣在200 ℃還原2 h，300 ℃還原1 h，之后冷卻至室溫留待做活性測試。

1.4 活性炭載體的測試與催化劑的表征

1.4.1 Boehm 滴定法(聯(lián)堿中和法)測定活性炭表面官能團(tuán) 分別稱取一定量的活性炭(改性活性炭)置于3 個250 mL 錐形瓶中，在其中分別加入25 mL 0.050 00 mol/L 的NaOH、Na2CO3、NaHCO3，振蕩1 h，室溫靜置24 h，抽濾，用適量的蒸餾水洗滌，向濾液中加入2 ～3 滴指示劑，用0.050 00 mol/L HCl 滴定至指示劑變色。用下式計算堿耗(mmol/g):

式中 V——滴定堿(NaOH、Na2CO3、NaHCO3)消耗HCl 的體積，mL;

M——活性炭的質(zhì)量，g;

C堿——堿(NaOH、Na2CO3、NaHCO3)的濃度，mol/L;

CHCl——滴定用的HCl 的濃度，mol/L。

活性炭表面的總酸量用NaOH 的消耗量來表示，羧基的數(shù)量用NaHCO3的消耗量表示，內(nèi)酯基的量用Na2CO3和NaHCO3的消耗量之差來表示;酚羥基的量用NaOH 和Na2CO3的消耗量之差來表示。

1.4.2 催化劑的活性表征 催化劑的活性評價在150 mL 高溫高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行，向反應(yīng)釜中加入30 g 葡萄糖、30 mL 蒸餾水(葡萄糖溶液濃度約為50%)，準(zhǔn)確稱取0.3 g 的催化劑，密閉后用氫氣置換反應(yīng)釜內(nèi)的空氣，反復(fù)3 次，升溫至120 ℃，充氫氣至壓力為4.0 MPa，控制攪拌速率為950 r/min 左右，記錄壓力隨時間的變化，并根據(jù)理想氣體方程計算吸氫速率，用于評價催化劑的加氫活性。

1.4.3 GC-MS 分析 用DSQ GC-MS 聯(lián)合儀進(jìn)行GC-MS 分析，檢測超臨界二氧化碳條件下乙醇和乙酸間可能的作用。

1.4.4 XPS 分析 在HI-5300 型光電子能譜儀上測定樣品表面的元素結(jié)合能及含量，激發(fā)源:MgK，分析室真空度小于10－7Pa，元素的結(jié)合能用C1SB.E. =284.8 eV 校正。

2 結(jié)果與討論

2.1 超臨界二氧化碳處理對載體性能的影響

2.1.1 單純超臨界二氧化碳處理對載體性能的影響 使用超臨界二氧化碳流體對活性炭進(jìn)行表面的改性處理，研究不同的SCCO2處理條件對活性炭表面官能團(tuán)的影響。

由于原始碳表面官能團(tuán)數(shù)量較少，使用滴定的方法僅僅能夠得到總酸含量而不能夠區(qū)分各個官能團(tuán)，因此使用XPS 來分析處理后樣品的表面官能團(tuán)種類及含量。表1 給出不同時間下SCCO2處理樣品的XPS 結(jié)果?？梢钥闯?，經(jīng)超臨界二氧化碳處理后樣品的表面含氧官能團(tuán)量減少，且隨處理時間的改變變化不大。

表1 不同時間處理樣品的XPS 數(shù)據(jù)Table 1 XPS results of AC modified with SCCO2 treatment time

為了進(jìn)一步分析活性炭表面氧原子的結(jié)合狀態(tài)，我們采用XPS 分峰技術(shù)對活性炭的O1S峰進(jìn)行數(shù)學(xué)處理以便進(jìn)一步分析元素的結(jié)合形式，結(jié)果見圖1 和表2。其中電子結(jié)合能為531. 1，532. 3，533.4，534.2 eV 附近的峰分別歸結(jié)為羰基的峰，羥基的峰，內(nèi)酯基(含醚基)和羧基的峰。

表2 不同時間處理樣品的O1S分峰信息Table 2 O1S Peak de-convolution analysis results of AC modified with SCCO2 treatment time

由圖1 可知，活性炭表面主要的4 個峰的大小，為了與后面的滴定結(jié)果相比較，我們?nèi)∑渲械? 個峰(羥基的峰、內(nèi)酯基和羧基的峰)來計算它們的百分比，結(jié)果見表2。由表中可以看出，經(jīng)不同時間的超臨界二氧化碳處理活性炭表面的酚羥基和羧基的量減少而內(nèi)酯基的量則增加。為了進(jìn)一步驗證超臨界二氧化碳對活性炭表面官能團(tuán)的作用，我們采用經(jīng)硝酸處理后的活性炭來進(jìn)行超臨界處理，結(jié)合滴定和XPS 等方法來觀測其表面官能團(tuán)的變化。

圖1 不同時間處理樣品的O1S分峰圖Fig.1 XPS spectra and O1S deconvolution results with SCCO2 treatment time

2.1.2 硝酸處理后超臨界二氧化碳再處理對載體表面官能團(tuán)的影響 由于活性炭表面的官能團(tuán)量較少，使用滴定的方法只能測出總酸的含量，為了進(jìn)一步研究SCCO2對活性炭表面官能團(tuán)的影響。我們以硝酸處理，使其官能團(tuán)總數(shù)大大增加，在此基礎(chǔ)上以SCCO2進(jìn)一步處理，然后以Boehm 滴定法測定活性炭表面酸性官能團(tuán)，研究SCCO2對活性炭表面各官能團(tuán)的影響。

2.1.2.1 硝酸處理后超臨界處理時間對活性炭性能的影響 使用不同的SCCO2處理時間來處理經(jīng)硝酸改性的活性炭(ACH10)，然后進(jìn)行Boehm 滴定，觀察活性炭表面官能團(tuán)變化，結(jié)果見表3。

表3 不同時間SCCO2 處理對ACH10官能團(tuán)的影響Table 3 Effect of modified time on surface groups of catalysts

由表3 可知:①經(jīng)硝酸處理后活性炭表面的含氧官能團(tuán)的總量增加;②再經(jīng)SCCO2不同時間處理后改性活性炭表面總酸量變化不太大，但內(nèi)酯基的含量比處理前增大，同時羧基和酚羥基的含量卻減少;③與原始活性炭直接以SCCO2處理后官能團(tuán)的XPS 的分峰結(jié)果相比，硝酸處理后Boehm 法滴定的測定結(jié)果各官能團(tuán)的變化規(guī)律是一致的。說明硝酸處理后Boehm 滴定法可以測定活性炭表面不同酸性官能團(tuán)的變化。

2.1.2.2 硝酸處理后超臨界處理溫度對活性炭性能的影響 以Boehm 滴定法測定炭表面酸性官能團(tuán)。表4 為不同溫度處理對ACH10官能團(tuán)的影響。

表4 不同溫度下SCCO2 處理對ACH10官能團(tuán)的影響Table 4 Effect of modified temperature on surface groups of catalysts

由表4 可知，各溫度處理后活性炭表面同樣呈現(xiàn)羧基和酚羥基減少而內(nèi)酯基增加的趨勢。在100 ℃時總酸量降低的較多，應(yīng)當(dāng)歸因于較高SCCO2處理溫度對活性炭表面官能團(tuán)的破壞比較嚴(yán)重，從而導(dǎo)致其總酸量略有降低。

2.2 SCCO2 中的酯化反應(yīng)

綜上所述，超臨界二氧化碳處理使活性炭表面的酚羥基和羧基減少而內(nèi)酯基增多，其原因有可能是由于超臨界二氧化碳促使了酯化反應(yīng)的進(jìn)行。為了進(jìn)一步驗證這個結(jié)論，特設(shè)計以下實驗，在反應(yīng)釜中加入等量的乙酸和乙醇，設(shè)定反應(yīng)的溫度和壓力使其達(dá)到超臨界條件，放置一定時間后使用GC-MS測定其中的主要成分，同時做空白對比，即將乙酸和乙醇混合后放置同樣的時間，結(jié)果見圖2。

圖2 乙醇和乙酸混合物的GC-MS 譜Fig.2 GC-MS profiles of C2H5OH and CH3COOH mixture

由圖2 可知，圖2 中A 圖所示為普通條件下乙醇與乙酸混合樣品的峰，發(fā)現(xiàn)其中只含有乙酸(2.22)和乙醇(1.66)以及微量的乙酸乙酯(2.03附近)，B 圖所示為SCCO2中乙醇與乙酸反應(yīng)，由圖中可以明顯的看出有乙酸乙酯的峰，說明在SCCO2的條件下即使沒有催化劑也可以促使酯化反應(yīng)的進(jìn)行。因此在SCCO2中活性炭表面的羧基和酚羥基減少而內(nèi)酯基增多歸結(jié)為SCCO2條件下羧基和酚羥基發(fā)生酯化反應(yīng)的結(jié)果。

2.3 表面改性對催化劑活性的影響

2.3.1 硝酸處理后超臨界處理時間對催化劑活性

的影響 由表5 可知，經(jīng)硝酸處理后的活性炭制備的催化劑的活性與原廠炭相比有一定程度的降低，原因分析如后。雖然硝酸可以清除活性炭內(nèi)部的雜質(zhì)，但硝酸的強(qiáng)氧化性會使活性炭表面的含氧官能團(tuán)含量增加，過多的含氧官能團(tuán)在負(fù)載活性組分時會導(dǎo)致活性組分的堆積，而經(jīng)硝酸處理后樣品的不穩(wěn)定官能團(tuán)(尤其是羧基)增加的較多，而這些不穩(wěn)定官能團(tuán)在還原過程中的分解導(dǎo)致了活性組分的聚集，因此使得催化劑的活性降低。硝酸處理后再經(jīng)不同條件下SCCO2處理改性活性炭所制備的催化劑，活性均有不同程度的提高。由表3、表4 可知，經(jīng)不同時間或溫度的SCCO2處理的改性活性炭的表面總酸量僅略有減少，由于在SCCO2的條件下羧基和酚羥基反應(yīng)生成內(nèi)酯基而內(nèi)酯基的含量比處理前增大。羧基和酚羥基屬于活性炭表面的不穩(wěn)定的官能團(tuán)，而內(nèi)酯基穩(wěn)定較高［6］，在催化劑后面的升溫還原過程中，不穩(wěn)定官能團(tuán)的分解導(dǎo)致原吸附其上的活性組分發(fā)生聚集［7］，使催化活性下降。而經(jīng)SCCO2處理后不穩(wěn)定官能團(tuán)減少，穩(wěn)定的官能團(tuán)含量增加，有利于Ru 的分散，因此使得催化劑活性提高。

表5 不同條件下SCCO2 處理對催化劑活性的影響Table 5 Effect of different condition on activity of Ru/AC catalysts

3 結(jié)論

本文分別使用超臨界二氧化碳處理及硝酸改性后超臨界二氧化碳處理等方法對活性炭進(jìn)行改性處理，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，經(jīng)超臨界二氧化碳處理后的樣品表面官能團(tuán)的總酸量變化不大，但羧基和酚羥基減少而內(nèi)酯基增多，其主要原因是在超臨界二氧化碳的條件下活性炭表面的羧基和酚羥基發(fā)生酯化反應(yīng)生成內(nèi)酯基而造成的，而這種結(jié)果則使得催化劑在還原過程中更利于Ru 的分散，因此也使得處理后載體制備的催化劑上Ru 的分散更均勻，顆粒度更小，有利于葡萄糖加氫反應(yīng)活性的提高。

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