歐陽洪生，毛建衛(wèi)，蔣成君，肖竹錢，葛秋偉，計建炳

(1.浙江工業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，浙江 杭州 310014;2.浙江科技學(xué)院 生物與化學(xué)工程學(xué)院，浙江 杭州 310023;3.浙江省農(nóng)產(chǎn)品化學(xué)與生物加工技術(shù)重點實驗室，浙江 杭州 310023)

山梨醇在食品工業(yè)中作為食品乳化劑、增稠劑和甜味劑等，也是一種用途廣泛的工業(yè)原料，山梨醇?xì)浣饪芍频吞级嘣迹饕幸叶肌?，2-丙二醇、1，3-丙二醇和丙三醇等［1-3］，這些低碳多元醇廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、造紙和日用化工等行業(yè)［4-5］。C2-C3低碳多元醇目前主要以石油為原料生產(chǎn)，隨著石油的日漸枯竭，使得其價格將越來越高。因此，山梨醇的制備引起了重點關(guān)注，目前山梨醇主要以葡萄糖為原料加氫制得［6］。

目前，國內(nèi)外葡萄糖加氫制山梨醇主要以Ni 系催化劑和貴金屬Ru 系催化劑為主［7-11］，工業(yè)上一般用Raney-Ni，盡管有許多研究對Raney-Ni 進(jìn)行改性［12-13］，但仍未解決催化劑使用條件苛刻、穩(wěn)定性較差等缺點，特別是制備過程對環(huán)境造成污染。此外，不少研究者采用非晶態(tài)鎳催化劑［14-15］，但穩(wěn)定較差，在加氫反應(yīng)中流失性能沒有深入的研究。Ru/C 催化劑取得了不錯的效果，但其價格昂貴缺點明顯。近年來納米催化劑的研究迅速發(fā)展，特別是其獨特的晶體結(jié)構(gòu)和表面特性，可以應(yīng)用于眾多領(lǐng)域。目前鮮有文獻(xiàn)報道納米鎳催化劑應(yīng)用于葡萄糖加氫制山梨醇，本文采取未經(jīng)焙燒的浸漬還原法，在加入有機(jī)改性劑的情況下，制備了納米鎳催化劑，考察了催化劑活性以及前驅(qū)體對其活性影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

硝酸鎳、醋酸鎳、氯化鎳、草酸鎳、乙二醇、氫氧化鈉、水合肼均為分析純;十二烷基磺酸鈉(97%)，化學(xué)純。

DF-II 型集熱式磁力加熱攪拌器;SB-100DT 型超聲波清洗機(jī);TG18K 型離心機(jī);WHFS-1 型高壓加氫反應(yīng)釜;Tecnai G2 F30 S-Twin 型高分辨透射電鏡;Waters e2695 液相色譜儀;2414 型示差折光檢測器。

1.2 催化劑制備

分別將一定量的硝酸鎳、醋酸鎳、氯化鎳或草酸鎳，少量表面活性劑溶解在80 mL 無水乙醇溶液中，通過約25 min 超聲波分散后將該混合物加熱至40 ℃，滴加氫氧化鈉乙醇溶液(1.6 g NaOH 溶解于20 mL 無水乙醇溶液)調(diào)節(jié)pH 值至11，然后滴加體積比為3∶4 的水合肼乙醇溶液，滴加完后將混合溶液加熱至60 ℃，高速攪拌約2 h 后，得到的黑色顆粒冷卻至室溫，使用無水乙醇沖洗并離心分離，所得催化劑保存在無水乙醇溶液中。根據(jù)選用的前驅(qū)體硝酸鎳、醋酸鎳、氯化鎳和草酸鎳將催化劑標(biāo)記為Ni-N、Ni-AC、Ni-Cl 和Ni-O。

1.3 催化劑表征

用荷蘭PNAlytical 公司的X’Pert PRO 型X 射線衍射儀進(jìn)行XRD 表征，管壓60 KV，管流60 mA，靶:Cu Ka，發(fā)射狹縫DS= 1°，q/q 掃描模式，掃描范圍:0.2 ～150。用高分辨透射電鏡進(jìn)行TEM 表征，加速電壓300 kV，放大倍數(shù)200 000。

1.4 催化劑活性評價

催化劑的活性評價在1 L 高壓釜中進(jìn)行，將0.5 g 催化劑、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20% 葡萄糖水溶液(300 mL)加入到加氫釜中，密閉并檢查裝置氣密性完好后，氫氣置換釜內(nèi)的空氣3 次，然后充氫氣至所需壓力，加熱至設(shè)定溫度，控制攪拌速率為500 r/min，開始記錄反應(yīng)吸氫情況。反應(yīng)結(jié)束后產(chǎn)物用高效液相色譜(HPLC)分析，采用液相色譜儀分析，示差折光檢測器，Shodex Sugar SC1011(8.0 mm × 300 mm)，流動相為超純水，流速為0.6 mL/min，柱溫80 ℃。

圖1 葡萄糖加氫制山梨醇的反應(yīng)Fig.1 The reaction of hydrogenation glucose to sorbitol

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD 分析

圖2 為選用不同鎳前驅(qū)體所制催化劑，在393 K下X 射線衍射圖。

由圖2 可知，4 組催化劑均在2θ =44.5，51.9，75.6°處有明顯的衍射峰存在，這證明金屬鎳顆粒的存在［16-17］。Ni-O 和Ni-Cl 在2θ =44.5°處的衍射峰比較強(qiáng)烈，Ni-AC 相對較弱，而Ni-N 在此處衍射峰為其中最弱，這表明鎳前驅(qū)體的不同對催化劑有著重要的影響，使得鎳顆粒尺寸和分散度存在差異。

圖2 不同鎳前驅(qū)體制備的催化劑XRD 圖Fig.2 XRD patterns of the nickel nanoparticles prepared by different precursors

2.2 TEM 分析

圖3 為四組納米鎳催化劑在100 nm 尺寸下的TEM 圖。

圖3 納米鎳催化劑的TEM 圖Fig.3 TEM images of the nickel nanoparticles

由圖3 可知，納米鎳顆粒基本是呈球形。在鎳催化劑形成過程中，十二烷基磺酸鈉抑制了鎳顆粒的生長，根據(jù)Scherrer 公式可知四組催化劑的平均粒徑:Ni-O(74 nm)、Ni-Cl(76 nm)、Ni-AC (98 nm)和Ni-N(112 nm)，與XRD 圖顯示結(jié)果一致。Ni-O和Ni-Cl 催化劑顆粒尺寸較小且相當(dāng)，Ni-Cl 有著較高的顆粒分散度，而其它納米鎳催化劑顆粒存在不同程度的團(tuán)聚。

2.3 催化劑的活性及選擇性

不同鎳前驅(qū)體制備催化劑對葡萄糖轉(zhuǎn)化率的影響見圖4。

圖4 不同鎳前驅(qū)體制備催化劑對葡萄糖轉(zhuǎn)化率的影響Fig.4 Catalytic activities of the nickel nanoparticles prepared by different precursors in the hydrogenation of glucose

由圖4 可知，以硝酸鎳、氯化鎳、醋酸鎳和草酸鎳為鎳前驅(qū)體制備的催化劑，在相同反應(yīng)條件下(0.5 g 催化劑，溫度120 ℃，氫氣壓力3.5 MPa)，均顯示出較好的初活性。當(dāng)反應(yīng)時間為1 h，葡萄糖轉(zhuǎn)化率較低，不同催化劑的活性差別并不大，但隨著反應(yīng)時間達(dá)3 h，使用Ni-O 和Ni-Cl 的葡萄糖轉(zhuǎn)化率分別為92.4%和93.9%，而3 h 后四組催化劑的葡萄糖轉(zhuǎn)化率并未有明顯的提升，主要是因為反應(yīng)時間過長，葡萄糖加氫反應(yīng)基本完畢。

四組催化劑在上述反應(yīng)條件，3 h 時山梨醇的選擇性見圖5。

圖5 不同鎳前驅(qū)體制備催化劑對山梨醇選擇性的影響Fig.5 Effect of nickel nanoparticles prepared by different precursors in the selectivity of sorbitol

根據(jù)TEM 圖顯示，可知納米鎳催化劑顆粒的尺寸大小、分散程度對催化劑的選擇性有重要影響，其中Ni-Cl 顆粒分散均勻使得其選擇性高，山梨醇選擇性可達(dá)90.1%。Ni-O 的催化劑對山梨醇選擇性為82.7%，Ni-Cl 和Ni-N 催化劑對山梨醇的選擇性相對較低，僅為61.5%和66.9%，這說明納米鎳顆粒的團(tuán)聚影響其選擇性。納米鎳尺寸小、比表面積大、表面原子數(shù)多和表面原子配位不飽和性導(dǎo)致其表面活性位增多，具有高的催化活性，通過葡萄糖的轉(zhuǎn)化率和山梨醇的選擇性可以定性得出，尺寸小及分散度高的Ni-Cl 催化劑活性最佳，即氯化鎳為最適宜的鎳前體。

2.4 反應(yīng)溶劑對葡萄糖加氫的影響

在葡萄糖轉(zhuǎn)化為山梨醇過程中，加氫反應(yīng)同時會存在異構(gòu)化反應(yīng)，一般認(rèn)為反應(yīng)溶劑對加氫反應(yīng)有一定作用。采用Ni-Cl 催化劑，見表1。

表1 反應(yīng)溶劑對葡萄糖加氫的影響Table 1 Effect of reaction mediums on the hydrogenation of glucose

由表1 可知，在酸性和堿性的條件下，均對葡萄糖加氫反應(yīng)沒有促進(jìn)作用，這是由于在酸性條件下可能會產(chǎn)生5-HMF［18］，而在堿性條件下會發(fā)生葡萄糖異構(gòu)化和山梨醇的氫解反應(yīng)［19］，因此去離子水為適宜的反應(yīng)溶劑。

2.5 催化劑的穩(wěn)定性

為了測試Ni-Cl 催化劑的穩(wěn)定性，進(jìn)行了催化劑循環(huán)使用實驗，實驗結(jié)果見表2。

表2 催化劑的循環(huán)使用實驗Table 2 Recycling experiment of catalyst

由表2 可知，納米鎳催化劑具有較高的催化活性，在循環(huán)使用3 ～4 次過程中，山梨醇選擇性基本保持穩(wěn)定，這表明催化劑性能穩(wěn)定，壽命良好。

3 結(jié)論

本文采用浸漬還原法制備了納米鎳催化劑，能耗小且污染少，與常規(guī)的浸漬-焙燒-還原法相比操作較為簡單，易操控。納米鎳具有獨特的晶體結(jié)構(gòu)和比表面積大，使其在葡萄糖加氫制山梨醇反應(yīng)中催化活性高，且前軀體的選用可改變催化劑的尺寸以及顆粒分散度。以氯化鎳為前驅(qū)體可制備粒徑小、分散性好的納米鎳催化劑，溫度120 ℃，氫氣壓力3.5 MPa 反應(yīng)條件下，反應(yīng)3 h 后，葡萄糖轉(zhuǎn)化率可達(dá)93.9%，山梨醇的選擇性最高可達(dá)90.1%。由于催化劑未經(jīng)過高溫煅燒，對其還原程度有所影響，且無使用載體，在形成初級的納米鎳顆粒之后易再次團(tuán)聚，所以仍待進(jìn)一步研究，從而提高山梨醇的選擇性，以便開發(fā)其工業(yè)應(yīng)用前景。

［1］ Chen Xinguo，Wang Xicheng，Yao Shengxi，et al. Hydrogenolysis of biomass-derived sorbitol to glycols and glycerol over Ni-MgO catalysts［J］. Catalysis Communications，2013，39(5):86-89.

［2］ Zhao L，Zhou J H，Sui Z J，et al.Hydrogenolysis of sorbitol to glycols over carbon nanofiber supported ruthenium catalyst［J］.Chemical Engineering Science，2010，65:30-35.

［3］ Banu M，Sivasanker S，Sankaranarayanan T M，et al. Hydrogenolysis of sorbitol over Ni and Pt loaded on NaY［J］.Catalysis Communications，2011，12(7):673-677.

［4］ Gorp K V，Boerman E，Cavenaghi C V，et al.Catalytic hydrogenation of fine chemicals:sorbitol production［J］.Catalysis Today，1999，52(2/3):349-361.

［5］ Pierre Gallezot，Nathalie Nicolaus，Guy Fleche，et al.Glucose hydrogenation on ruthenium catalysts in a trickle bed reactor［J］.Journal of Catalyst，1998，180:51-55.

［6］ 周日尤.我國山梨醇工業(yè)的現(xiàn)狀與發(fā)展［J］. 現(xiàn)代化工，2000，9:49-51.

［7］ Hoffera B W，Crezeea E，Devredb F，et al.The role of the active phase of Raney-type Ni catalysts in the selective hydrogenation of D-glucose to D-sorbitol［J］.Applied Catalysis A:General，2003，253(2):437-452.

［8］ Sabine Schimpf，Catherine Louis，Peter Claus. Ni/SiO2Catalysts prepared with ethylenedia-mine nickel precursors:Influence of the pretreatment on the catalytic properties in glucose hydrogenation［J］. Applied Catalysis A:General，2007，318:45-53.

［9］ Zhang Jun，Lin Lu，Zhang Junhua，et al.Efficient conversion of D-glucose into D-sorbitol over MCM-41 supported Ru catalyst prepared by a formaldehyde reduction process［J］.Carbohydrate Research，2011，346(11):1327-1332.

［10］ Dinesh Kumar Mishra，Lee Jong-Min，Chang Jong-San，et al.Liquid phase hydrogenation of D-glucose to D-sorbitol over the catalyst (Ru/NiO-TiO2)of ruthenium on a NiOmodified TiO2support［J］. Catalysis Today，2012，185(11):104-108.

［11］歐陽洪生，毛建衛(wèi)，楊瑞芹，等. 糖醇?xì)浣獯呋瘎┭芯窟M(jìn)展［J］.工業(yè)催化，2013，21(12):7-12.

［12］ Ye Linmin，Duan Xinping，Lin Haiqiang，et al. Improved performance of magnetically recoverable Ce-promoted Ni/Al2O3catalysts for aqueous-phase hydrogenolysis of sorbitol to glycols［J］.Catalysis Today，2012，183(1):65-71.

［13］劉維.Fe、Mo 改性Raney Ni 催化劑制備及其加氫反應(yīng)性能的研究［D］.杭州:浙江工業(yè)大學(xué)，2010.

［14］Guo Haibing，Li Hexing，Zhu Jian，et al.Liquid phase glucose hydrogenation to D-glucitol over an ultrafine Ru-B amorphous alloy catalyst［J］.J Mol Catal A:Chem，2003，200:213-221.

［15］ Li Hexing，Wang Weijiang，Deng Jingfa. Glucose hydrogenation to sorbitol over a skeletal Ni-P amorphous alloy catalyst［J］.Journal of Catalysis，2000，191:257-260.

［16］ Hemalathaa M，Suriyanarayananb N，Prabahar S. Nanoscale synthesis and optical features of nickel nanoparticles［J］.Optik，2014，125:1962-1966.

［17］ Wu Gaowei，Zhang Chengxi，Li Shuirong，et al. Hydrogen production via glycerol steam reforming over Ni/Al2O3:Influence of nickel precursors［J］. ACS Sustainable Chem Eng，2013(1):1052-1062.

［18］Zhang J，Wu S B，Zhang H D，et al.Conversion of glucose over SO4

2－/ZRO2-TIO2catalysts in an extremely low acid system［J］.Bioresources，2012，7:3984-3998.

［19］Banua M，Sivasanker S，Sankaranarayanan T M，et al.Hydrogenolysis of sorbitol over Ni and Pt loaded on NaY［J］.Catalysis Communications，2011，12:673-677.