周紅艷，楊艷，胡盛，3，田大聽，張升暉

(1.湖北民族學(xué)院 生物資源保護(hù)與利用湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 恩施445000;2.湖北民族學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 恩施445000;3.武漢理工大學(xué) 材料復(fù)合新技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢430073)

由于資源量的限制和嚴(yán)重的白色污染，依賴于石油原料的全降解塑料工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展受到嚴(yán)重威脅［1］。其解決的有效辦法就是利用可再生資源生產(chǎn)環(huán)境友好的全降解塑料。海藻酸鈉(SA)是從天然海藻中提取的一種線形多糖［2-3］，由于海藻酸鈉良好的生物降解性、生物相容性及止血功能，被廣泛地應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥、食品等領(lǐng)域，并以良好的成膜性被應(yīng)用于多種用途的新型膜材料制備［4-6］，但是純海藻酸鈉膜質(zhì)脆且力學(xué)性能較差，應(yīng)用上受到限制［7-8］。通過有機(jī)材料與無機(jī)材料的耦合雜化作用，可達(dá)到優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，產(chǎn)生優(yōu)異的性能［9］，本課題組在前期的研究中成功制備了性能優(yōu)良的天然橡膠/凹凸棒石復(fù)合材料［10］和魔芋葡甘聚糖/凹凸棒石復(fù)合材料［11］。盱眙凹凸棒石(AT)為天然一維納米礦物材料，晶體為棒狀結(jié)構(gòu)，單晶直徑大多為10 nm ～100 nm［10］，表面含有大量的羥基和負(fù)電荷［11］，可與海藻酸鈉分子鏈中親水基團(tuán)形成氫鍵，提高復(fù)合材料的力學(xué)性能，擴(kuò)寬海藻酸鈉的應(yīng)用［12］。此外，在海藻酸鈉中添加價(jià)格低廉的礦物凹凸棒石，可降低材料成本，易于這種新型包裝材料的推廣。

本文采用溶液共混法制備海藻酸鈉/凹凸棒石復(fù)合材料，以期改善海藻酸鈉膜質(zhì)脆和力學(xué)性能差的特點(diǎn)，渴望制備一種潛在的可降解包裝材料。探討凹凸棒石用量對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響，并通過FTIR 和SEM 等測(cè)試對(duì)復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，以期為復(fù)合材料的應(yīng)用提供理論數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

江蘇盱眙產(chǎn)提純凹凸棒石［13］;海藻酸鈉，化學(xué)純;甘油，分析純;去離子水，自制。

KD-2 型萬能電子拉力試驗(yàn)機(jī);Avatar370 型紅外光譜儀;JSM-6510 型掃描電子顯微鏡。

1.2 復(fù)合材料的制備

稱取一定量的海藻酸鈉粉末，加去離子水，在一定溫度下攪拌直至其溶解后靜置待用。按實(shí)驗(yàn)配比稱取凹凸棒石，加去離子水，超聲分散2 min，得到凹凸棒石懸浮液［14］，將凹凸棒石懸浮液與上述海藻酸鈉溶液混合，加入海藻酸鈉質(zhì)量3%的甘油、快速電動(dòng)攪拌均勻，形成白色透明復(fù)合溶膠，然后將其用流延法在玻璃上涂膜，在50 ℃恒溫真空干燥24 h，即得到不同凹凸棒石用量的海藻酸鈉/凹凸棒石復(fù)合材料。

1.3 復(fù)合材料的表征及性能測(cè)試

按照GB/T 13022—1991 采用萬能電子拉力試驗(yàn)機(jī)對(duì)復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率進(jìn)行測(cè)試;用Fourier 變換紅外光譜儀分析復(fù)合材料組分的相互作用;用掃描電子顯微鏡觀察復(fù)合材料的形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 凹凸棒石用量對(duì)復(fù)合材料FTIR 光譜圖的影響

圖1 為不同凹凸棒石用量下制備的海藻酸鈉/凹凸棒石復(fù)合材料的FTIR 光譜圖。

純海藻酸鈉膜的紅外譜圖在3 300 cm－1左右為—OH 伸縮振動(dòng)峰較寬，表明海藻酸鈉有大量的分子鏈內(nèi)和鏈間氫鍵的形成［7］。從圖1 分析發(fā)現(xiàn)，隨著凹凸棒石的共混，復(fù)合材料在3 300 cm－1左右的—OH 伸縮振動(dòng)峰逐漸變寬，這是因?yàn)榘纪拱羰? 500 cm－1左右處羥基的吸收峰與海藻酸鈉的羥基吸收峰發(fā)生疊合，兩者發(fā)生氫鍵相互作用;其次，海藻酸鈉分子鏈在受限的條件下，分子間和分子內(nèi)也會(huì)發(fā)生強(qiáng)烈的氫鍵作用。此外，凹凸棒石帶有少量的負(fù)電荷，也能與海藻酸鈉發(fā)生相互作用。由于凹凸棒石表面羥基眾多和帶負(fù)電荷，能與海藻酸鈉發(fā)生強(qiáng)烈相互作用并形成新的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)［3-11］，見圖2。

圖1 凹凸棒石用量對(duì)復(fù)合材料的FTIR 圖譜的影響Fig.1 Effects of the content of attapulgite on the FTIR of composites

圖2 海藻酸鈉與凹凸棒石之間的相互作用示意圖Fig.2 Schematic diagram of interaction between sodium alginate and attapulgite

2.2 凹凸棒石用量對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

圖3 為交聯(lián)劑甘油用量為海藻酸鈉質(zhì)量的3%，不同凹凸棒石用量對(duì)海藻酸鈉/凹凸棒石復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率的影響。

圖3 凹凸棒石用量對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響Fig.3 Effects of the content of attapulgite on the mechanical properties of composites

由圖3 可知，隨著凹凸棒石用量的增加(甘油用量為海藻酸鈉質(zhì)量的3%不變)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度先增加后減少;斷裂伸長(zhǎng)率先增加后減少然后增加再減少。當(dāng)凹凸棒石用量為海藻酸鈉質(zhì)量的2.5%、甘油用量為海藻酸鈉質(zhì)量的3%時(shí)，海藻酸鈉/凹凸棒石復(fù)合材料具有最大的拉伸強(qiáng)度但斷裂伸長(zhǎng)率不是最佳，原因可能是適當(dāng)用量的凹凸棒石與海藻酸鈉之間發(fā)生了強(qiáng)烈相互作用，起到了交聯(lián)作用，從而提高了復(fù)合材料的力學(xué)性能［11］;由于海藻酸鈉大分子鏈中含有大量的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，存在于環(huán)上的—OH 及—COOH 可形成分子內(nèi)或分子間的氫健，且凹凸棒石晶體插入在海藻酸鈉基體中，這些嚴(yán)重阻礙了分子鏈的旋轉(zhuǎn)和運(yùn)動(dòng)，因而分子鏈剛性較大而柔性較差［7］，宏觀表現(xiàn)為拉伸強(qiáng)度較大，斷裂伸長(zhǎng)率較低;當(dāng)凹凸棒石用量過多時(shí)(＞2.5%)，凹凸棒石可能出現(xiàn)團(tuán)聚，使得復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度降低。綜上分析，當(dāng)凹凸棒石用量為海藻酸鈉質(zhì)量的2.5%、甘油用量為海藻酸鈉質(zhì)量的3%時(shí)，海藻酸鈉/凹凸棒石復(fù)合材料的綜合力學(xué)性能較好。

2.3 復(fù)合材料的SEM 分析

圖4 為凹凸棒石(圖4a)、純SA 膜(圖4b)和當(dāng)凹凸棒石用量為海藻酸鈉質(zhì)量的2.5%、甘油用量為海藻酸鈉質(zhì)量的3%時(shí)制備的海藻酸鈉/凹凸棒石復(fù)合材料(圖4c)的SEM 圖。

由圖4 可知，凹凸棒石粒子為棒狀結(jié)構(gòu)，出現(xiàn)了部分團(tuán)聚;純海藻酸鈉膜形貌光滑、致密，這是因?yàn)镾A 分子鏈中—OH 之間形成氫鍵作用的結(jié)果;由圖4c 可看出凹凸棒石已插入在海藻酸鈉中，與其具有良好的相容性且結(jié)合致密，這與力學(xué)性能測(cè)試和紅外光譜分析結(jié)果一致。

圖4 復(fù)合材料的SEM 圖Fig.4 Scanning electron microscope photographs of composites

3 結(jié)論

采用溶液共混法成功制備了海藻酸鈉/凹凸棒石復(fù)合材料。力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果表明，當(dāng)凹凸棒石用量為海藻酸鈉質(zhì)量的2.5%、甘油用量為海藻酸鈉質(zhì)量的3%時(shí)制備的海藻酸鈉/凹凸棒石復(fù)合材料綜合力學(xué)性能較好。FTIR 和SEM 分析表明復(fù)合材料中海藻酸鈉和凹凸棒石之間存在強(qiáng)烈的相互作用，凹凸棒石已插入在海藻酸鈉基體中，與其具有良好的相容性且結(jié)合致密。

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