衛(wèi)春強(qiáng)，盛滌倫，楊 斌，陳利魁，朱雅紅

?

二羥基乙二肟對(duì)硝酸胍/堿式硝酸銅氣體發(fā)生劑燃燒性能的影響

衛(wèi)春強(qiáng)，盛滌倫，楊 斌，陳利魁，朱雅紅

（陜西應(yīng)用物理化學(xué)研究所，陜西 西安，710061）

選擇燃燒溫度較低的硝酸胍(GN)/堿式硝酸銅(BCN)為氣體發(fā)生劑基礎(chǔ)組分，二羥基乙二肟(DHG)為降溫劑，通過(guò)測(cè)量燃燒溫度，以及對(duì)其熱分解和燃燒產(chǎn)物表面形貌進(jìn)行分析，研究了DHG對(duì)GN/BCN氣體發(fā)生劑燃燒性能的影響。結(jié)果表明，DHG的分解作用影響了GN/BCN體系的分解溫度和燃燒反應(yīng)，加入5%DHG的GN/BCN氣體發(fā)生劑燃燒溫度從1 062.13℃降低到1 005.19℃，4MPa壓力下燃速升高了34.44%，燃燒產(chǎn)物表面有大量的Cu納米線生長(zhǎng)，且結(jié)構(gòu)多孔。

氣體發(fā)生劑；低燃溫；降溫劑；熱分解；燃燒性能

近年來(lái)，隨著氣體發(fā)生劑應(yīng)用領(lǐng)域的拓展，對(duì)氣體發(fā)生劑的性能要求發(fā)生較大的變化，要求很低的燃溫來(lái)降低燃?xì)鈱?duì)設(shè)備的燒蝕，延長(zhǎng)其使用壽命[1]。目前降低氣體發(fā)生劑燃?xì)鉁囟鹊闹饕侄问峭ㄟ^(guò)設(shè)計(jì)一個(gè)冷卻室[2-4]，高溫燃?xì)馔ㄟ^(guò)冷卻室得以降溫。但是這種外冷卻的加入，增加了燃?xì)獍l(fā)生器重量及體積，使其結(jié)構(gòu)復(fù)雜、成本昂貴，并影響其在一些精密設(shè)備中的應(yīng)用。

胍類(lèi)化合物燃溫低、產(chǎn)氣量高，正成為非疊氮?dú)怏w發(fā)生劑的研究和使用方向，南京理工大學(xué)梅新良等人[5]研究發(fā)現(xiàn)硝酸胍作為可燃劑，堿式硝酸銅作為氧化劑的氣體發(fā)生劑理論燃燒溫度低于2 000K，產(chǎn)氣量高于3mol/100g，因此，本試驗(yàn)選擇硝酸胍/堿式硝酸銅作為研究對(duì)象，通過(guò)加入降溫劑，得到燃燒溫度更低的氣體發(fā)生劑。

二羥基乙二肟(DHG)熔點(diǎn)為165 ℃，170 ℃開(kāi)始分解，生成焓為-570.28 kJ/mol，是肟類(lèi)物質(zhì)中作為降溫劑最為理想的物質(zhì)[6-7]，一直被應(yīng)用于高氯酸銨類(lèi)AP氣體發(fā)生劑中，但未見(jiàn)DHG作為降溫劑應(yīng)用于胍類(lèi)氣體發(fā)生劑方面的報(bào)道。本實(shí)驗(yàn)研究了DHG對(duì)硝酸胍/堿式硝酸銅氣體發(fā)生劑燃燒性能的影響，旨在進(jìn)一步降低硝酸胍/堿式硝酸銅的燃溫，使其得到更廣泛的應(yīng)用。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 儀器及材料

儀器：DSC204F1測(cè)試儀，德國(guó)耐馳公司； ZDHW-2F自動(dòng)量熱儀，鶴壁興鶴儀器廠；MGV-3型藥劑氣體比容測(cè)試儀，陜西應(yīng)用物理化學(xué)研究所；DEWE 43 A熱電偶測(cè)溫系統(tǒng)，奧地利德維創(chuàng)有限公司；VEGA- TX5236XM掃描電鏡，捷克Tescan公司；INCA-300能譜分析儀，英國(guó)Oxford公司；D8 Advance X射線衍射儀，德國(guó)布魯克。

材料：DHG為上海有機(jī)所提供，純度95%以上；硝酸胍(GN)、堿式硝酸銅(BCN)、二羥基乙二肟(DHG)、氟橡膠、丙酮，皆為市售。

1.2 樣品的制備

氣體發(fā)生劑由硝酸胍、堿式硝酸銅、氟橡膠、DHG組成，樣品配方見(jiàn)表1，各配方均為零氧平衡，用氟橡膠的丙酮溶液作為粘合劑造粒，過(guò)篩，烘箱干燥12 h。

表1 氣體發(fā)生劑配方

Tab.1 Formulation of gas generating agents

1.3 性能測(cè)試

采用差示掃描量熱儀，依據(jù)GJB 5891.17-2006測(cè)試氣體發(fā)生劑配方恒壓熱分解性能，氮?dú)饨橘|(zhì)，實(shí)驗(yàn)溫度：常溫~560℃，升溫速率10℃/min。

采用自動(dòng)量熱儀，依據(jù)GJB 5891.29-2006測(cè)試氣體發(fā)生劑的爆熱值，爆熱值是在加入標(biāo)準(zhǔn)火藥助燃的條件下測(cè)得的。采用氣體比容測(cè)試儀，依據(jù)GJB 5891.30-2006測(cè)試氣體發(fā)生劑氣體比容值，氣體比容值是在加入標(biāo)準(zhǔn)火藥助燃的條件下測(cè)得的。

采用自制的燃溫燃速測(cè)試裝置測(cè)定樣品的燃溫燃速值，如圖1所示，將造好粒的樣品（1.5±0.01）g壓制于自制Φ8mm的有機(jī)玻璃管內(nèi)，壓力為4MPa。從有機(jī)玻璃管一側(cè)相距5mm處，分別插入兩根Φ0.25mm的K型熱電偶，埋入樣品中，用DEWE 43 A熱電偶測(cè)溫系統(tǒng)測(cè)試氣體發(fā)生劑的燃燒溫度。以黑火藥作為點(diǎn)火藥，黑火藥質(zhì)量為（0.3±0.01）g，每個(gè)樣品測(cè)試3次，取平均值。

圖1 測(cè)溫測(cè)速裝置示意圖

采用掃描電子顯微鏡（SEM）和能譜儀聯(lián)合分析系統(tǒng)觀測(cè)樣品表面的形貌，測(cè)試表面成分。采用X射線衍射儀，參考JY009-1996，實(shí)驗(yàn)條件：電壓40mA，一維探測(cè)器，測(cè)試產(chǎn)物各組分。

2 結(jié)果與討論

2.1 氣體發(fā)生劑的熱分解性能

采用DSC研究了DHG對(duì)氣體發(fā)生劑熱分解性能的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 DHG及R1、R2的DSC曲線

從圖2（a）可以看出DHG在170℃左右開(kāi)始分解，峰頂溫度為184.4℃，峰很尖銳，分解過(guò)程很劇烈，與文獻(xiàn)中DHG的性質(zhì)一致。由圖2（b）所示，2樣品165℃的放熱峰即為DHG的分解放熱峰，DHG的加入使得基礎(chǔ)配方183.05℃的吸熱峰和216.64℃的主放熱峰峰值后移，這是因?yàn)镈HG分解放出的H2O抑制了堿式硝酸銅中結(jié)晶水的解離吸熱，以及硝酸胍與堿式硝酸銅的液固相反應(yīng)，同時(shí)DHG的加入使得峰值沒(méi)以前尖銳。通過(guò)計(jì)算可得1的放熱量為1 919J/g，而2的放熱量為1 888J/g，即DHG的加入降低了反應(yīng)強(qiáng)度及放熱量，可以看到，2樣品的DSC圖在270℃左右多了個(gè)放熱峰，這是DHG高溫分解的產(chǎn)物[7]。

2.2 DHG對(duì)GN/BCN燃燒性能的影響

2.2.1氣體發(fā)生劑爆熱比容的理論計(jì)算值及實(shí)測(cè)值

1、2均為零氧平衡下的反應(yīng)，反應(yīng)式分別如下：

由熱化學(xué)Hess定律推導(dǎo)出的爆熱理論計(jì)算公式[5]為：

氣體比容理論計(jì)算公式為：

C=22.4（2）

爆燃反應(yīng)前后的化合物標(biāo)準(zhǔn)生成熱可以從熱化學(xué)手冊(cè)中查得，將1、2各組分的標(biāo)準(zhǔn)生成熱帶入式（1）~（2）中，便可得到1、2的爆熱和比容的理論計(jì)算值。用自動(dòng)量熱儀和氣體比容測(cè)試儀可測(cè)得1、2的爆熱和比容的實(shí)測(cè)值，每個(gè)樣品測(cè)試3次，取平均值，樣品爆熱比容的理論計(jì)算值與實(shí)測(cè)值見(jiàn)表2。從表2可以看出，2和1相比，實(shí)測(cè)爆熱值降低了6.35%，實(shí)測(cè)產(chǎn)氣量升高了4.01%；與理論值相比，爆熱值的降幅更大，產(chǎn)氣量的增幅更大，說(shuō)明DHG在實(shí)際反應(yīng)過(guò)程中對(duì)GN/BCN的影響更大。

表2 氣體發(fā)生劑理論爆熱比容與實(shí)測(cè)爆熱比容對(duì)比

Tab.2 Calculated heat and gas hematocrit compared with tested value

2.2.2 DHG對(duì)GN/BCN氣體發(fā)生劑燃溫燃速的影響

用自制的燃溫燃速測(cè)試裝置測(cè)試1組1樣品的燃溫燃速，如圖3所示。

圖3 R1的燃燒溫度及燃速的測(cè)定圖

氣體發(fā)生劑的燃燒溫度為熱電偶測(cè)到的最高溫度即max，氣體發(fā)生劑從1號(hào)熱電偶燒至2號(hào)熱電偶所需時(shí)間為Δ，已知兩個(gè)熱電偶相距5mm（△），因此由=Δ/Δ，可以求出燃速。從圖3可以看到當(dāng)2號(hào)熱電偶開(kāi)始升溫時(shí)，兩個(gè)熱電偶會(huì)同時(shí)出現(xiàn)1個(gè)干擾峰，這是因?yàn)槿紵a(chǎn)物有單質(zhì)Cu，當(dāng)氣體發(fā)生劑燒至2號(hào)熱電偶時(shí)，1號(hào)熱電偶與2號(hào)熱電偶瞬間導(dǎo)電，出現(xiàn)干擾峰，隨著火焰繼續(xù)燃燒，1號(hào)熱電偶與2號(hào)熱電偶又逐漸恢復(fù)正常。

通過(guò)燃溫燃速測(cè)試裝置測(cè)得樣品1、2的燃溫及燃速，結(jié)果如表3所示。從表3中可以看出，2的燃溫比1低，低了5.36%，與爆熱的理論及測(cè)試結(jié)果一致，并且燃速由0.964 8mm/s升高到1.297 1mm/s，這說(shuō)明DHG的加入降低了燃燒溫度，增加了燃速。

表31及2的燃燒溫度及燃速的測(cè)定結(jié)果

Tab.3 The result of tested temperature and burning rates of R1 and R2

2.3 氣體發(fā)生劑燃燒產(chǎn)物表面分析

為了分析2樣品燃速升高的原因，將1、2樣品燃燒后的產(chǎn)物用SEM進(jìn)行觀察，結(jié)果見(jiàn)圖4。用能譜儀對(duì)氣體發(fā)生劑樣品燃燒產(chǎn)物表面成分進(jìn)行分析，元素組成見(jiàn)表4。

圖4 R1、R2樣品的燃燒后產(chǎn)物表面電鏡形貌

表4 氣體發(fā)生劑燃燒產(chǎn)物表面元素組成

Tab.4 Element of combustion products surface of different gas generating agent

由圖4可以看出，2燃燒產(chǎn)物表面有很多空洞，在空洞上有Cu晶體線生成，有的達(dá)到納米級(jí)。Cu晶體線生長(zhǎng)與DHG分解有關(guān)，DHG分解產(chǎn)生的氣體使得氣體發(fā)生劑的燃燒沿著氣體擴(kuò)散的方向發(fā)展，使得產(chǎn)物表面出現(xiàn)很多空洞，并且產(chǎn)物Cu單質(zhì)沿此方向生長(zhǎng)，這樣的結(jié)構(gòu)更有利于反應(yīng)產(chǎn)物氣體的釋放，影響氣體發(fā)生劑的燃燒性能，這可能是導(dǎo)致2燃速增大的原因。由表4可得，1、2的燃燒產(chǎn)物只有Cu和Cu的氧化物，Si為系統(tǒng)引入的雜質(zhì)，說(shuō)明DHG不會(huì)引入其他固體殘?jiān)?，而Cu的氧化物是因?yàn)槿紵诔ㄩ_(kāi)體系下進(jìn)行，反應(yīng)為正氧平衡，生成的Cu部分被氧化所致。

2.4 氣體發(fā)生劑燃燒產(chǎn)物XRD分析

將1、2樣品燃燒后的產(chǎn)物，做XRD射線衍射分析，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 R1、R2燃燒產(chǎn)物的XRD衍射圖譜

經(jīng)對(duì)比分析可知，1、2二者燃燒產(chǎn)物的主要成分為銅、少量氧化亞銅和非晶態(tài)產(chǎn)物，2的兩個(gè)Cu峰最高，說(shuō)明2燃燒產(chǎn)物中Cu的結(jié)晶程度最好，并且晶面的生長(zhǎng)有序，這與能譜儀及SEM中2燃燒產(chǎn)物Cu含量最高且有大量Cu晶體線生長(zhǎng)相對(duì)應(yīng)。

3 結(jié)論

（1）DHG的分解作用影響了硝酸胍/堿式硝酸銅氣體發(fā)生劑中含能組分的起始分解溫度及氧化還原反應(yīng)強(qiáng)度，降低了反應(yīng)放熱量；

（2）加入5%DHG的硝酸胍/堿式硝酸銅氣體發(fā)生劑，爆熱降低了6.35%，比容增加了4.01%，燃燒溫度降低了5.36%，與爆熱的理論及測(cè)試結(jié)果一致，并且燃速由0.964 8mm/s升高到1.297 1mm/s；

（3）含5%DHG的硝酸胍/堿式硝酸銅氣體發(fā)生劑的燃燒產(chǎn)物表面形成的多孔結(jié)構(gòu)及Cu晶體線的生長(zhǎng)，使得產(chǎn)物氣體更容易釋放，燃燒反應(yīng)燃速增加。

[1] 秦能,汪亮,王寧飛.低燃速低燃溫雙基推進(jìn)劑燃燒性能的調(diào)節(jié)[J].火炸藥學(xué)報(bào),2003,26(3):16-19.

[2] 毛根旺,唐金蘭,等.航天器推進(jìn)系統(tǒng)及其應(yīng)用[M].西安:西北工業(yè)大學(xué)出版社,2009.

[3] 余建祖.換熱器原理與設(shè)計(jì)[M].北京:北京航空航天大學(xué)出版社,2006.

[4] 孫志剛,李朝陽(yáng).雙基推進(jìn)劑用于氣囊充氣的可行性探討[J].火炸藥學(xué)報(bào),2003,26(1):62-64.

[5] 梅新良.硝酸胍/堿式硝酸銅氣體發(fā)生劑的設(shè)計(jì)與研究[D].南京:南京理工大學(xué),2013.

[6] 劉云飛,楊榮杰,譚惠民.AP/DHG/聚醚燃?xì)獍l(fā)生劑的研究[J].推進(jìn)技術(shù)，1999,20(1):84-87.

[7] 劉云飛,劉繼華,羅秉和.AP/DHG/CTPB燃?xì)獍l(fā)生劑的研究[J].火炸藥學(xué)報(bào),2000(3):25-27.

Effects of Dihydroxglyxime on the Combustion Characteristics of Guanidine Nitrate/Copper Nitrate Basic Gas Generating Agents

WEI Chun-qiang, SHENG Di-lun, YANG Bin, CHEN Li-kui, ZHU Ya-hong

(Shaanxi Applied Physics and Chemistry Research Institute,Xi’an,710061)

In this paper, the guanidine nitrate(GN)/copper nitrate basic(BCN) was selected as basic components of gas generating agent with low burning temperature, and dihydroxglyxime(DHG) was selected as the cooling agent. Through measuring the combustion temperature, analyzing thermal decomposition behavior and combustion product surface, the effects of DHG on the combustion characteristics of GN/BCN gas generating agents were studied. The results show that decomposition temperature and combustion reaction of GN/BCN gas generating agents were influenced, because of the decomposition of DHG. Burning temperature reduced from 1 062.13℃ to 1 005.19℃, and burning rate increased by 34.44% under 4MPa pressure with 5% DHG adding, there were large amount of Cu nanowires on combustion product surface and the product structure was porous.

Gas generating agents；Low burning temperature；Cooling agent；Thermal decomposition behavior；Combustion characteristics

1003-1480（2014）05-0013-04

TQ560.71

A

2014-07-17

衛(wèi)春強(qiáng)（1990-），男，在讀碩士研究生，從事新型含能材料的研究。