郭文建，安崇偉，李鶴群，米向超，王晶禹

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TNT/AN共晶制備及表征

郭文建1,2，安崇偉1，李鶴群1，米向超1,2，王晶禹1

(1. 中北大學(xué)，山西 太原，030000；2. 中科院上海有機(jī)化學(xué)研究所，上海，200000)

采用分子模擬技術(shù)，研究了三硝基甲苯（TNT）與硝酸銨（AN）相互作用，預(yù)測(cè)了TNT與AN能夠在一定條件下形成共晶。通過(guò)快速揮發(fā)溶劑法制備了TNT/AN共晶，并對(duì)其進(jìn)行了表征分析。結(jié)果表明：在相同條件下結(jié)晶，TNT/AN共晶與TNT、AN的宏觀形貌均有較大的差異，PXRD顯示TNT/AN具有與TNT、AN不同的衍射峰，IR顯示TNT/AN具有新的氫鍵存在，DSC測(cè)試顯示TNT/AN共晶與TNT、AN和它們的機(jī)械混合物相比較具有獨(dú)特的吸熱峰。吸濕性測(cè)試表明通過(guò)TNT/AN共晶能夠改善AN的吸濕性。

炸藥；TNT；AN；共晶；快速蒸發(fā)溶劑法；吸濕性

硝酸銨(AN)是民爆和軍品的常用炸藥，將其與不同比例的融熔三硝基甲苯（TNT）機(jī)械混合能夠制備出廉價(jià)高爆炸藥（阿馬托炸藥）。但是，AN顆粒具有極性高能表面且其晶體表面結(jié)構(gòu)為多孔空隙結(jié)構(gòu)。導(dǎo)致了AN顆粒強(qiáng)烈地吸收空氣中的水分, 并通過(guò)靜電作用和氫鍵與水分子相結(jié)合，這給炸藥的貯存帶來(lái)了難題[2]。因此，許多人通過(guò)不同方法對(duì)AN進(jìn)行改性，例如，添加無(wú)機(jī)鹽使AN顆粒表面孔隙率降低；采用如礦物油、石蠟、鹵代硅烷等有機(jī)疏水物質(zhì)、表面活性劑、聚合物對(duì)AN進(jìn)行包覆等方法[3-5]。

文獻(xiàn)資料表明，共晶可以有效改善組分的溶解性、分散性和吸濕性[6-7]。所以，可以考慮將 TNT與AN形成共晶，再投入到炸藥當(dāng)中。共晶作為一種新的改性技術(shù)，是將兩種或兩種以上不同種類的分子通過(guò)分子間非共價(jià)鍵( 氫鍵、離子鍵、范德華力和鹵鍵等)作用，微觀結(jié)合在同一晶格中，形成具有特定結(jié)構(gòu)和性能的多組分分子晶體[8]。本研究擬通過(guò)分子模擬，預(yù)測(cè)TNT與AN分子間相互作用，并計(jì)算兩者間的相互作用力，再通過(guò)快速揮發(fā)溶劑的方法制備共晶，對(duì)其進(jìn)行表征并測(cè)定其吸濕性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

TNT，銀光化工集團(tuán)；AN，分析純，徐州市精科試劑儀器有限公司；甲醇，分析純，上海精勝精細(xì)化工科技有限公司。電子天平（精度0.001g），上海數(shù)誼電子衡器有限公司；PXRD，日本島津XRD6000衍射儀；IR，上海杜美公司；DSC，美國(guó)TA公司Q600。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1 TNT/AN共晶形成模擬

采用Materials Studio軟件優(yōu)化TNT和AN單分子，根據(jù)共晶形成的氫鍵規(guī)則和可能通過(guò)AN的銨基與TNT的硝基之間的分子間氫鍵組裝成摩爾比為1∶1共晶，TNT/AN共晶炸藥中AN作為氫鍵的給體，TNT作為氫鍵的受體。首先，采用Forcite模塊對(duì)分子進(jìn)行力學(xué)優(yōu)化，力場(chǎng)選用Dreiding，精度為“Fine”。然后，用PP method（polymorph prediction method）進(jìn)行共晶預(yù)測(cè)，最后對(duì)預(yù)測(cè)的共晶體系進(jìn)行分析。

1.2.2 TNT/AN共晶制備

稱取等摩爾量的TNT和AN溶解在甲醇中，待溶解完畢，加熱攪拌，待白色晶體開(kāi)始析出后，提高攪拌速度，直至溶液剩下原來(lái)的五分之一，取出晶體，烘干，表征，測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 TNT/AN理論模擬結(jié)果

TNT、AN分子和超分子最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)如圖1所示。

從圖1（c）可知，TNT豐富的-NO2中的外露的O與AN上的NH4+上的H可以形成一定強(qiáng)度的氫鍵，由于空間位阻效應(yīng)和不同硝基中的O所帶的電荷差異，氫鍵的長(zhǎng)度有所不同，圖1（c）中超分子體系中H…O長(zhǎng)度大小在2.0~2.3?之間，從圖1（d）可知，TNT與AN之間的H…O鍵為2.119?。通常分子間作用力包括氫鍵和范德華力，氫鍵長(zhǎng)度在1.1~3.1?之間，強(qiáng)范德華力相互作用鍵長(zhǎng)范圍為3.1~5.0?之間，弱范德華力相互作用鍵長(zhǎng)大于5.0??？梢?jiàn)，TNT與AN之間具有較強(qiáng)的氫鍵和范德華力，從計(jì)算也可以得到TNT/AN共晶的氫鍵能可達(dá)到25kJ/mol，表明在溶液中TNT與AN可能以超分子的形式存在，在一定條件下能夠形成共晶。

圖1 分子結(jié)構(gòu)圖

2.2 TNT/AN共晶分析測(cè)試

通過(guò)快速蒸發(fā)溶劑法制備TNT/AN共晶，另外通過(guò)相同的條件對(duì)TNT和AN原料進(jìn)行重結(jié)晶，所得樣品形貌如圖2所示。對(duì)所得樣品進(jìn)行PXRD(powder XRD)和IR(Infrared Radiation)表征，如圖3~4。

圖2 TNT、AN和TNT/AN結(jié)晶形貌

從圖2可以看出，TNT/AN晶體呈堅(jiān)硬塊狀，表面粗糙，粗糙部分有顆粒狀并且晶體呈黃色，TNT呈長(zhǎng)條的針刺狀，AN晶體呈疏松塊狀。TNT/AN與單組分的晶體形貌差別很大，說(shuō)明TNT/AN可能形成與單一組分不同的晶體。

圖3 TNT、AN及TNT/AN共晶XRD譜圖

從圖3可以看出，TNT/AN與TNT和AN單體的衍射峰圖均有所不同，TNT/AN衍射譜圖有峰的消失（用“▲”表示）和新峰出現(xiàn)或者增強(qiáng)（用“■”表示），這表明了TNT/AN晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，結(jié)合圖2形貌差異，可以預(yù)測(cè)TNT與AN形成了共晶。

圖4 TNT、AN及TNT/AN共晶IR譜圖

從圖4可以看出，TNT/AN較之于TNT和AN在3 445.6cm-1和3 527cm-1出現(xiàn)兩個(gè)小峰，通常情況下，3 450~3 550cm-1是雙分子分子間氫鍵伸縮振動(dòng)峰，這表明TNT與AN形成了弱的締合氫鍵。另外，在1 350~1 540cm-1區(qū)域TNT/AN共晶與TNT和AN吸收峰型也明顯不同，通常情況下1 290~1 550cm-1是NO2伸縮振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)吸收峰，這說(shuō)明NO2伸縮振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)發(fā)生了變化，表明了NO2中的O與NH4+中的H發(fā)生了締合，形成弱氫鍵，影響了NO2伸縮振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)。

圖5 TNT、AN、混合物及TNT/AN共晶的DSC曲線

Fig.5 DSC curve of the TNT, AN, Mix and TNT/AN co-crystal

從圖5可以看到，TNT/AN共晶與TNT、AN和它們的混合物（Mix）的吸熱峰均有所不同，TNT/AN共晶分別在231℃和257℃有吸熱峰，分別比TNT和AN單體吸熱峰降低了13℃和28℃，而TNT與AN機(jī)械混合物吸熱峰分別在247℃和268℃，分別比TNT和AN單體吸熱峰升高了3℃和降低了17℃，TNT/AN共晶熱分析表現(xiàn)出獨(dú)有的特性，這表明TNT/AN晶體是與TNT和AN不同的晶體。

為驗(yàn)證上述推斷，取1份TNT/AN共晶和1份AN晶體，烘干，稱重1。將TNT/AN共晶和AN晶體都置于在濕度89%的環(huán)境中，5h后稱重2。

表1 TNT/AN，AN在濕度為89%的吸濕性

Tab.1 Hygroscopicity of TNT/AN, AN in 89% humidity

如表1所示，AN在無(wú)任何處理的情況下吸濕率為192.77%，而TNT/AN的吸濕率為11.65%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于AN，表明AN與TNT共晶后能夠改善AN吸濕性。

3 結(jié)論

（1）通過(guò)模擬計(jì)算得到TNT與AN存在分子間氫鍵，這是TNT/AN形成共晶的基礎(chǔ)。（2）以甲醇為溶劑，通過(guò)快速蒸發(fā)溶劑法制得TNT/AN共晶，共晶表面呈粗糙的黃色晶體，與同樣條件下重結(jié)晶的TNT和AN的形貌差異較大。PXRD分析表明TNT/AN具有新峰出現(xiàn)和舊峰消失，IR分析表明TNT與AN形成了締合弱氫鍵，DSC測(cè)試表明TNT/AN共晶具有與TNT、AN和其機(jī)械混合物不同的吸熱峰。（3）吸濕性測(cè)試表明，在89%濕度環(huán)境下，TNT/AN吸水量為11.65%，AN吸水量為192.77%，說(shuō)明TNT/AN共晶能夠改善AN的吸濕性。

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Preparation and Characterization of TNT/AP Co-crystal

GUO Wen-jian1,2, AN Chong-wei1, LI He-qun1, MI Xiang-chao1,2, WANG Jing-yu1

(1. North University of China, Taiyuan, 030000；2. Shanghai Institution of Organic Chemistry, Chinese Academy of Science, Shanghai, 200000)

Molecular simulation technique was used to study the interaction between TNT and AN molecules, and co-crystal formed from TNT and AN under certain conditions was predicted. The TNT/AN co-crystal was prepared by rapid solvent evaporation method and was characterized. Results show that the morphology of TNT/AN co-crystal is different than that of TNT and AN crystal in same preparation method. TNT/AN has a different diffraction peak from original crystals (TNT, AN) , and TNT/AN has a new associating bond which indicates that there exits a new hydrogen bond. DSC test shows that TNT/AN has a unique endothermic peak compared with that of raw TNT, AN and their mixture. Meanwhile, hygroscopicity test indicates that the hygroscopicity of AN can be prevented by TNT/AN co-crystal method.

Explosive；TNT；AN；Co-crystal；Rapid solvent evaporation method；Hygroscopicity

1003-1480（2014）05-0028-03

TQ564

A

2014-07-01

郭文建（1988-），男，在讀碩士研究生，從事含能材料工作。