張云等

摘要：以炭化處理后的水竹為吸附劑，研究了竹炭對水中Cu2+的吸附性能。探討了溶液pH值、吸附劑用量、初始Cu2+濃度、溫度、接觸時間對吸附過程的影響，并對其吸附熱力學和動力學進行了數(shù)值擬合。結果表明，在溶液pH值為5，竹炭用量6 g/L，初始Cu2+濃度120 mg/L時，吸附基本達到飽和，飽和吸附量為6.24 mg/g；在溫度為20～35 ℃時，竹炭對Cu2+的去除率隨溫度升高而增加。采用Langmuir、Freundlich等溫式對吸附平衡數(shù)據(jù)進行擬合，結果表明竹炭對Cu2+的吸附更符合Langmuir等溫吸附模式，吸附反應過程遵循二級動力學模型。

關鍵詞：吸附；竹炭；Cu2+；熱力學；動力學

中圖分類號： X703 文獻標志碼： A 文章編號：1002-1302（2014）04-0317-03

收稿日期：2013-08-26

基金項目：四川省教育廳重點研究項目（編號：13ZA0158）；四川省應用基礎研究項目（編號：2013JY0131）。

作者簡介：張云（1988—），女，四川會理人，碩士研究生，主要從事應用生態(tài)學研究。E-mail：495570814@qq.com。隨著電鍍、冶金、五金和石油化工等工業(yè)的迅速發(fā)展，環(huán)境問題日益嚴重，廢水中的重金屬日趨增多[1-3]。銅是常見的重金屬，也是人體必需的微量元素，但過多攝入銅會導致壞死性肝炎、溶血性貧血和機體的過氧化等病癥，甚至會導致死亡[4]。依據(jù)國家相關水質排放標準，漁業(yè)水質標準中銅含量不超過0.01 mg/L，直接飲用水中銅含量不超過1 mg/L。

去除水中銅污染常見的方法有化學沉淀法、溶劑萃取法、生物絮凝法、離子交換法和生物吸附法等[5-9]，但是其具有成本高、反應慢、易造成二次污染和處理濃度較低等缺點。目前，吸附劑法被認為是最有應用潛力的污水凈化方法，常用的吸附劑是活性炭，但其制備價格昂貴、再生困難，不適合大多數(shù)發(fā)展中國家使用。近年來，尋找有望取代活性炭的新型吸附劑日益成為研究熱點，雖然生物質材料對重金屬的吸附能力較活性炭小，但其來源廣泛、取材方便且價格低廉，因而具有很好的應用前景[10]。本研究以常見的水竹為原材料，將其炭化處理后作為吸附劑用于處理水中銅，并對其吸附性能及其熱力學和動力學進行研究，以期為以竹炭為吸附劑凈化廢水中的重金屬離子提供依據(jù)。

1材料與方法

1.1材料

1.1.1供試水竹取自西昌學院某池塘。

1.1.2試驗廢水采用人工培養(yǎng)模擬廢水，Cu2+濃度為 5～150 mg/L。

1.2儀器和試劑

1.2.1主要儀器傾斜式高速萬能粉碎機（FW-400A）、陶瓷馬弗爐（TMF-4-13）、臺式恒溫振蕩器（THZ-92C）、電熱恒溫鼓風干燥箱（CDM-20X）、pH計（PHS-25）、電子天平（AR2140）、分光光度計（JH-08-10-B-08-10-068）。

1.2.2主要試劑銅粉、鹽酸羥胺、新亞銅靈、檸檬酸鈉、乙酸乙酸鈉、HCl、H2SO4，均為分析純，試驗用水為去離子水。

1.3方法

1.3.1吸附劑的制備將水竹沖洗干凈后，置于105 ℃干燥箱內干燥1 d，用粉碎機粉碎混勻。將粉碎后的原料移至坩堝中，放在馬弗爐中調至300～500 ℃炭化20～60 min。取出坩堝在干燥器內自然冷卻，然后快速磨勻過20～40目篩。將樣品放入塑料袋中，置于干燥器內封閉待用。

1.3.2模擬廢水的配制稱取1 g銅粉（分析純99%）于150 mL燒杯中，加入（1+1）HNO3 20 mL，加熱溶解后，加入（1+1）H2SO4 10 mL加熱至冒白煙。冷卻后，加水溶解并轉入1 L容量瓶中，定容至標線。該溶液為1 g/L的Cu2+貯備液，根據(jù)試驗需要稀釋成不同濃度。除pH值試驗外，其他處理均將稀釋好的Cu2+溶液的pH值用4%NaOH或HCl調至5。

1.3.3試驗方法移取不同濃度含銅廢水100 mL置于 150 mL 具塞錐形瓶中，根據(jù)需要調節(jié)pH值，分別加入已制得的吸附劑，于25 ℃、150 r/min條件下恒溫振蕩5～150 min，用定性濾紙過濾，移取一定濾液測定剩余溶液的Cu2+濃度。廢水pH值通過HCl或NaOH調節(jié)。利用2，9-二甲基-1，10-菲啰啉分光光度法測定Cu2+，濃度測定波長為457 nm。根據(jù)吸附前后離子濃度按下式計算單位吸附量（qe）。

2結果與分析

2.1初始pH值對Cu2+吸附的影響

將Cu2+溶液調為不同的pH值，分別取竹炭0.5 g，加入25 mg/L Cu2+溶液100 mL，于25 ℃、150 r/min下恒溫振蕩 30 min，考察初始pH值對Cu2+吸附效果的影響。如圖1所示，當pH值為2～4時，Cu2+去除率隨pH值的增大迅速升高；但隨著pH值的繼續(xù)增大，Cu2+去除率增長明顯減緩；當pH值增至5時，Cu2+去除率并沒有顯著變化。這說明弱酸性條件下有利于竹炭對Cu2+的吸附，在酸性條件下不利于竹炭對Cu2+的吸附。試驗發(fā)現(xiàn)，當pH值>5時產生少量沉淀；當pH值>5.5時有較多沉淀產生；而當pH值>6時產生大量藍色沉淀。有研究表明，pH值會影響Cu2+在水中的存在形式和有效性，pH值<4時，Cu2+為主要存在形式；當pH值為4～5時，主要存在形式為Cu2+和CuOH﹢；當pH值為5～6時，主要存在形式為CuOH﹢、Cu（OH）2；而當pH值>6時，主要存在形式為Cu（OH）2沉淀，且不利于進行吸附[11]。因此，竹炭對Cu2+吸附的最佳pH值為5。

2.2竹炭投加量對Cu2+吸附的影響

分別稱取0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7 g竹炭，加25 mg/L Cu2+溶液100 mL，調節(jié)pH值至5，于25 ℃、150 r/min下恒溫振蕩30 min，考察竹炭投加量對Cu2+吸附效果的影響。由圖2可知，在竹炭投加量低于0.4 g時，隨著吸附劑用量增加，Cu2+去除率迅速增大。當竹炭用量大于0.4 g以后，Cu2+去除率增長逐漸放緩。當竹炭用量增加到0.6 g以后，Cu2+吸附基本達到平衡。這是因為在溶液中金屬離子總量不變的情況下，吸附劑用量增加，可以提供更多的吸附位點，金屬離子就越容易與吸附劑上的活性位點結合而被吸附，其去除率就越高；但隨著吸附劑用量的增大，竹炭的單位吸附量減少[12]。因此，本研究中竹炭最佳投加量為6 g/L。

2.3溫度對Cu2+吸附的影響

稱取0.6 g竹炭，加入到100 mL 50 mg/L的Cu2+溶液中，調節(jié)pH值為2，設置試驗溫度分別為20、25、30、35 ℃，在150 r/min下恒溫振蕩2 h，考察溫度對Cu2+吸附效果的影響。由圖4可知，在設定的溫度范圍內，竹炭對Cu2+的去除率隨溫度的升高而升高。原因可能是金屬離子的動能隨溫度的升高而增加，溫度上升時其運動到吸附劑表面的概率增大，吸附發(fā)生的可能性增加。這表明竹炭對Cu2+的吸附過程是自發(fā)吸熱的，說明高溫有利于吸附的進行。

2.4Cu2+初始濃度對吸附的影響和吸附等溫線的確定

分別移取初始濃度分別為5、10、15、20、25、30、40、50、60、90、120、150 mg/L的Cu2+溶液100 mL，加入0.6 g竹炭，調節(jié)pH值為5，于25 ℃、150 r/min下恒溫振蕩30 min，考察初始濃度對Cu2+吸附效果的影響。由圖3可知，Cu2+初始濃度對單位吸附量和Cu2+去除率均存在影響，隨著Cu2+初始濃度的增大，竹炭對Cu2+的單位吸附量增加，竹炭對Cu2+的去除率則降低。當Cu2+初始濃度從5 mg/L提高到120 mg/L時，單位吸附量從0.63 mg/g增加到6.24 mg/g，去除率從100%降至31.2%。當Cu2+初始濃度為120 mg/L時，吸附量基本達到飽和，飽和吸附量為6.24 mg/g。原因可能是金屬離子濃度增大時，有更多的金屬離子包圍在竹炭活性點周圍，吸附容量增加。濃度超過一定范圍時，吸附量接近飽和，吸附容量增大幅度變緩[13]。

3結論

以水竹為原料，通過炭化水竹制得吸附劑，研究了竹炭對溶液中Cu2+的吸附性能及其熱力學和動力學特征，結果表明：（1）綜合考慮成本因素和吸附速率，在pH值為5，吸附劑投加量0.6 g，初始濃度120 mg/L，反應時間120 min時，竹炭對Cu2+的去除效果較好；（2）竹炭對Cu2+的吸附符合Langmuir等溫熱力學和二級動力學模型，表明竹炭對Cu2+的吸附符合單分子吸附；（3）在20～35 ℃范圍內隨著溫度的升高，竹炭對Cu2+的去除率逐漸增大；（4）竹炭作為一種吸附性能穩(wěn)定且廉價易得的吸附劑，具備一定的商業(yè)開發(fā)應用潛力。

參考文獻：

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[12]賈娜娜，方為茂，趙紅衛(wèi)，等. 谷殼對水中銅鎘離子的生物吸附研究[J]. 四川化工，2010，13（1）：49-53.

[13]王國惠. 板栗殼對重金屬Cr（Ⅵ）吸附性能的研究[J]. 環(huán)境工程學報，2009，3（5）：791-794.

2.3溫度對Cu2+吸附的影響

稱取0.6 g竹炭，加入到100 mL 50 mg/L的Cu2+溶液中，調節(jié)pH值為2，設置試驗溫度分別為20、25、30、35 ℃，在150 r/min下恒溫振蕩2 h，考察溫度對Cu2+吸附效果的影響。由圖4可知，在設定的溫度范圍內，竹炭對Cu2+的去除率隨溫度的升高而升高。原因可能是金屬離子的動能隨溫度的升高而增加，溫度上升時其運動到吸附劑表面的概率增大，吸附發(fā)生的可能性增加。這表明竹炭對Cu2+的吸附過程是自發(fā)吸熱的，說明高溫有利于吸附的進行。

2.4Cu2+初始濃度對吸附的影響和吸附等溫線的確定

分別移取初始濃度分別為5、10、15、20、25、30、40、50、60、90、120、150 mg/L的Cu2+溶液100 mL，加入0.6 g竹炭，調節(jié)pH值為5，于25 ℃、150 r/min下恒溫振蕩30 min，考察初始濃度對Cu2+吸附效果的影響。由圖3可知，Cu2+初始濃度對單位吸附量和Cu2+去除率均存在影響，隨著Cu2+初始濃度的增大，竹炭對Cu2+的單位吸附量增加，竹炭對Cu2+的去除率則降低。當Cu2+初始濃度從5 mg/L提高到120 mg/L時，單位吸附量從0.63 mg/g增加到6.24 mg/g，去除率從100%降至31.2%。當Cu2+初始濃度為120 mg/L時，吸附量基本達到飽和，飽和吸附量為6.24 mg/g。原因可能是金屬離子濃度增大時，有更多的金屬離子包圍在竹炭活性點周圍，吸附容量增加。濃度超過一定范圍時，吸附量接近飽和，吸附容量增大幅度變緩[13]。

3結論

以水竹為原料，通過炭化水竹制得吸附劑，研究了竹炭對溶液中Cu2+的吸附性能及其熱力學和動力學特征，結果表明：（1）綜合考慮成本因素和吸附速率，在pH值為5，吸附劑投加量0.6 g，初始濃度120 mg/L，反應時間120 min時，竹炭對Cu2+的去除效果較好；（2）竹炭對Cu2+的吸附符合Langmuir等溫熱力學和二級動力學模型，表明竹炭對Cu2+的吸附符合單分子吸附；（3）在20～35 ℃范圍內隨著溫度的升高，竹炭對Cu2+的去除率逐漸增大；（4）竹炭作為一種吸附性能穩(wěn)定且廉價易得的吸附劑，具備一定的商業(yè)開發(fā)應用潛力。

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2.3溫度對Cu2+吸附的影響

稱取0.6 g竹炭，加入到100 mL 50 mg/L的Cu2+溶液中，調節(jié)pH值為2，設置試驗溫度分別為20、25、30、35 ℃，在150 r/min下恒溫振蕩2 h，考察溫度對Cu2+吸附效果的影響。由圖4可知，在設定的溫度范圍內，竹炭對Cu2+的去除率隨溫度的升高而升高。原因可能是金屬離子的動能隨溫度的升高而增加，溫度上升時其運動到吸附劑表面的概率增大，吸附發(fā)生的可能性增加。這表明竹炭對Cu2+的吸附過程是自發(fā)吸熱的，說明高溫有利于吸附的進行。

2.4Cu2+初始濃度對吸附的影響和吸附等溫線的確定

分別移取初始濃度分別為5、10、15、20、25、30、40、50、60、90、120、150 mg/L的Cu2+溶液100 mL，加入0.6 g竹炭，調節(jié)pH值為5，于25 ℃、150 r/min下恒溫振蕩30 min，考察初始濃度對Cu2+吸附效果的影響。由圖3可知，Cu2+初始濃度對單位吸附量和Cu2+去除率均存在影響，隨著Cu2+初始濃度的增大，竹炭對Cu2+的單位吸附量增加，竹炭對Cu2+的去除率則降低。當Cu2+初始濃度從5 mg/L提高到120 mg/L時，單位吸附量從0.63 mg/g增加到6.24 mg/g，去除率從100%降至31.2%。當Cu2+初始濃度為120 mg/L時，吸附量基本達到飽和，飽和吸附量為6.24 mg/g。原因可能是金屬離子濃度增大時，有更多的金屬離子包圍在竹炭活性點周圍，吸附容量增加。濃度超過一定范圍時，吸附量接近飽和，吸附容量增大幅度變緩[13]。

3結論

以水竹為原料，通過炭化水竹制得吸附劑，研究了竹炭對溶液中Cu2+的吸附性能及其熱力學和動力學特征，結果表明：（1）綜合考慮成本因素和吸附速率，在pH值為5，吸附劑投加量0.6 g，初始濃度120 mg/L，反應時間120 min時，竹炭對Cu2+的去除效果較好；（2）竹炭對Cu2+的吸附符合Langmuir等溫熱力學和二級動力學模型，表明竹炭對Cu2+的吸附符合單分子吸附；（3）在20～35 ℃范圍內隨著溫度的升高，竹炭對Cu2+的去除率逐漸增大；（4）竹炭作為一種吸附性能穩(wěn)定且廉價易得的吸附劑，具備一定的商業(yè)開發(fā)應用潛力。

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[13]王國惠. 板栗殼對重金屬Cr（Ⅵ）吸附性能的研究[J]. 環(huán)境工程學報，2009，3（5）：791-794.