程遠(yuǎn)見 汪 麗 劉彩洪(兗礦國宏化工有限責(zé)任公司 山東鄒城273512)

兗礦國宏化工有限責(zé)任公司500 kt/a甲醇裝置以高硫煤為原料，副產(chǎn)硫化物流量(主要成分為H2S)高達(dá)1 200 m3/h。為此，采用了克勞斯法回收硫磺，所得尾氣經(jīng)過氧焚燒后送至鍋爐房，以達(dá)到環(huán)保、創(chuàng)收的目的。該項(xiàng)目自投入運(yùn)行以來，經(jīng)過多次優(yōu)化，已基本上可以滿足生產(chǎn)的需要，但仍然存在很多不足，經(jīng)常出現(xiàn)管道堵塞、尾氣管線泄漏等問題。2014年2月，曾發(fā)生尾氣管道著火事故，導(dǎo)致部分管道被燒壞。

1 原克勞斯硫回收裝置尾氣工藝流程

從克勞斯硫回收裝置出來的工藝氣回收硫后總氣量為5 500 m3/h(標(biāo)態(tài))，其組分如下(體積分?jǐn)?shù))：N235.0%，CO246.0%，H2O 17.0%，H2S 1.2%，SO20.6%，S 0.1%，其他組分0.1%。這部分氣體進(jìn)入尾氣焚燒爐，在高溫下燃燒，將殘留的硫及未反應(yīng)的H2S轉(zhuǎn)化為SO2。在尾氣中，由于可燃?xì)怏w成分所占比例偏少，爐溫?zé)o法保持，容易熄火，因此，需向尾氣焚燒爐中通入來自氫回收系統(tǒng)的弛放氣輔助燃燒。弛放氣的氣量為200 m3/h(標(biāo)態(tài))，其組分如下(體積分?jǐn)?shù))：H242%，CO 18%，CO25%，CH411%，Ar 12%，N210%，其他組分2%。弛放氣中H2，CO及CH4均為可燃性氣體，且含量較高，完全滿足高溫燃燒的需要。在此燃燒過程中，O2應(yīng)過量，以保證上述各反應(yīng)順利進(jìn)行，否則，會(huì)有硫等副產(chǎn)物產(chǎn)生。

經(jīng)過高溫燃燒后的混合尾氣進(jìn)入中壓廢熱鍋爐，副產(chǎn)2.5 MPa的飽和蒸汽，尾氣的溫度由900 ℃ 降至260 ℃，然后經(jīng)長300 m的尾氣管道送入鍋爐房，在石灰石的作用下脫除SO2。經(jīng)過脫硫的克勞斯硫回收裝置尾氣與鍋爐房的煙道氣混合，回收熱量后直接排入大氣(圖1)。

圖1 原克勞斯硫回收裝置尾氣工藝流程

2 事故過程

2014年2月14日，克勞斯硫回收裝置正常運(yùn)行，運(yùn)行工況：酸性氣氣量為3 310 m3/h(標(biāo)態(tài))，配比空氣氣量為3 600 m3/h(標(biāo)態(tài))，入工段壓力為69 kPa。經(jīng)過克勞斯反應(yīng)回收硫磺后，所得尾氣氣量約為5 500 m3/h(標(biāo)態(tài))，這部分尾氣完全進(jìn)入尾氣處理系統(tǒng)的焚燒爐中；同時(shí)，進(jìn)入焚燒爐的弛放氣氣量約為200 m3/h(標(biāo)態(tài))，助燃空氣氣量為3 000 m3/h(標(biāo)態(tài))，爐溫為900 ℃；經(jīng)過高溫燃燒并且回收熱量后的混合尾氣氣量約為8 000 m3/h(標(biāo)態(tài))，出工段溫度約為260 ℃，出工段壓力為30 kPa，混合尾氣經(jīng)過300 m的尾氣管道全部送至鍋爐房脫硫。20:00，克勞斯硫回收裝置入工段壓力突然降至55 kPa，尾氣處理系統(tǒng)出工段壓力降至16 kPa，控制室人員立即通知現(xiàn)場人員對系統(tǒng)進(jìn)行排查；20:15，克勞斯硫回收裝置入工段壓力繼續(xù)降至35 kPa，尾氣處理系統(tǒng)出工段壓力降至9 kPa，距離硫回收系統(tǒng)200 m處的管廊著火。經(jīng)現(xiàn)場確認(rèn)，著火源為尾氣管道，立即對硫回收裝置作停車處理，同時(shí)向尾氣管道中通入氮?dú)猓?0 min后火勢得到控制，最終被撲滅。

對尾氣管道進(jìn)行檢查，著火部位在管道上升處的最低點(diǎn)，管道內(nèi)存在少量硫，管壁上附著大量黑褐色物質(zhì)，管壁有效厚度僅為2.0 mm(正常為6.0 mm)，測量其他部位的管壁有效厚度，平均值為4.2 mm，已無法正常使用。

3 事故原因分析

通過對管壁上的殘留物質(zhì)進(jìn)行取樣分析得知，此次著火事故是由FeS引起的。FeS為黑褐色六方晶體，難溶于水，在空氣中有微量水分存在時(shí)，F(xiàn)eS會(huì)逐漸氧化成Fe3O4和S。其化學(xué)方程式如下：

該反應(yīng)非常劇烈，在相對濕度較大的情況下，30～40 ℃下FeS就開始與O2反應(yīng)，即通常所說的自燃。

在工況發(fā)生波動(dòng)時(shí)，會(huì)有部分H2S被帶入尾氣管道；若有水存在，H2S形成氫硫酸，會(huì)部分電離產(chǎn)生H+，而Fe會(huì)置換H+生成H2?；瘜W(xué)方程式如下：

尾氣管道的材質(zhì)為20#碳鋼，正常工作時(shí)，管道內(nèi)會(huì)存在大量的水，此時(shí)尾氣中的H2S就會(huì)變成氫硫酸，腐蝕管壁，生成大量的FeS。在潮濕的環(huán)境下遇到O2時(shí)，F(xiàn)eS就會(huì)與O2劇烈反應(yīng)，從而引起自燃。

在事發(fā)工況下，進(jìn)入尾氣焚燒爐的弛放氣氣量約為200 m3/h(標(biāo)態(tài))，其中有效可燃成分H2，CO及CH4燃燒所需氧氣量分別為42，54及44 m3/h(標(biāo)態(tài))。弛放氣的助燃物為空氣，空氣中氧氣體積分?jǐn)?shù)為21%，則弛放氣燃燒所需空氣量為 666.7 m3/h(標(biāo)態(tài))。

進(jìn)入尾氣焚燒爐的尾氣氣量約5 500 m3/h(標(biāo)態(tài))，其中有效可燃成分H2S和S燃燒所需氧氣量分別為99.0 m3/h(標(biāo)態(tài))和5.5 m3/h(標(biāo)態(tài))，則克勞斯硫回收裝置尾氣燃燒所需要的空氣量為497 m3/h(標(biāo)態(tài))。由此可見，在事發(fā)工況下，尾氣焚燒爐中所需的空氣總量為1 163.7 m3/h(標(biāo)態(tài))。

在實(shí)際生產(chǎn)中，化學(xué)反應(yīng)受到空速的影響，為了確?？藙谒沽蚧厥昭b置尾氣能充分燃燒，必須保證空氣遠(yuǎn)遠(yuǎn)過量。比如，在事發(fā)工況下，助燃空氣氣量達(dá)到3 000 m3/h(標(biāo)態(tài))時(shí)，才能滿足正常生產(chǎn)的需要，而實(shí)際參加反應(yīng)的僅1 163.7 m3/h(標(biāo)態(tài))，不可避免地有大量的空氣被帶入尾氣管道而引起FeS自燃，隨后引燃了管道中的硫磺，隨著時(shí)間的推延，管壁厚度會(huì)逐漸降低，直至被燒透而引發(fā)火災(zāi)。

4 優(yōu)化措施

由于系統(tǒng)工況波動(dòng)，尾氣管道中會(huì)不可避免地產(chǎn)生FeS，有氧氣和微量水分存在的情況下，F(xiàn)eS逐漸氧化成Fe3O4和S，即通常所說的FeS自燃，因此，必須盡可能地避免氧氣進(jìn)入尾氣管道。由于尾氣焚燒爐的操作特點(diǎn)，不可避免地會(huì)有部分氧氣進(jìn)入尾氣管道，即尾氣焚燒爐的存在成為了事故的隱患。為此，對克勞斯硫回收裝置尾氣工藝流程進(jìn)行改造(圖2)：①在進(jìn)入尾氣管道前增加1臺(tái)可隨時(shí)更換絲網(wǎng)除沫器的分離器，根據(jù)系統(tǒng)阻力隨時(shí)清除其中的硫；②在新增分離器后增加1臺(tái)尾氣加熱器Ⅰ，以提高尾氣溫度；③在尾氣管道150 m處搭建平臺(tái)，并在平臺(tái)上增加1臺(tái)尾氣加熱器Ⅱ，以彌補(bǔ)沿途的熱量損失(熱源為1.0 MPa 飽和蒸汽)；④氫回收系統(tǒng)的弛放氣送至備用熱態(tài)氣化爐，代替部分柴油，達(dá)到節(jié)能降耗的目的。

圖2 改造后克勞斯硫回收裝置尾氣工藝流程

5 結(jié)語

改造后，尾氣焚燒爐不再投運(yùn)，克勞斯硫回收裝置尾氣直接經(jīng)分離器進(jìn)入尾氣管道，尾氣中的硫被分離下來，剩余的含硫物質(zhì)在鍋爐中轉(zhuǎn)化為SO2，隨后在石灰石的作用下被脫除。

克勞斯硫回收裝置尾氣處理有多種工藝，如溶液洗滌、強(qiáng)化反應(yīng)及加氫反應(yīng)等工藝。兗礦國宏化工有限責(zé)任公司采用傳統(tǒng)的焚燒轉(zhuǎn)化工藝。從某種意義上說，這些工藝都可滿足生產(chǎn)的需要，但同一種工藝因現(xiàn)場布局的原因，導(dǎo)致了不同的結(jié)果。因該克勞斯硫回收裝置距離鍋爐房較遠(yuǎn)，尾氣管道長達(dá)300 m，使得此工藝無法滿足實(shí)際生產(chǎn)的需要，只有對其進(jìn)行改造，才能正常運(yùn)行。