朱桂芳(湖南安淳高新技術(shù)有限公司 湖南長沙410205)

2014年以來，氮肥市場需求疲軟，行業(yè)虧損嚴(yán)重。我國現(xiàn)有合成氨產(chǎn)能超過70 000 kt，加工成尿素和其他氮肥產(chǎn)品自給有余，合成氨企業(yè)應(yīng)積極加快轉(zhuǎn)型升級。甲醇是重要的基礎(chǔ)性有機化工原料，隨著我國國民經(jīng)濟的高速發(fā)展，甲醇運行環(huán)境良好，以天然氣為原料制甲醇裝置的補碳技術(shù)值得探討。

1 以天然氣為原料制甲醇工藝流程

以天然氣為原料制甲醇裝置主要由合成氣制備(包括天然氣壓縮、加氫脫硫、烴類轉(zhuǎn)化、蒸汽動力和廢熱回收)、甲醇合成(包括合成氣壓縮、甲醇合成、甲醇分離)和甲醇精餾等3個部分組成。由于合成甲醇與合成氨不同，要求甲醇合成氣氫碳比在一較理想范圍，即(H2- CO2)/(CO+CO2)在2.0～2.3。在甲醇工藝流程中，如何優(yōu)化甲醇新鮮合成氣的氫碳比及合成入塔氣成分比例是節(jié)能降耗中的關(guān)鍵。

目前，工業(yè)上常用的以天然氣為原料制甲醇的流程有：補加CO2的一段蒸汽轉(zhuǎn)化流程和加氧的兩段轉(zhuǎn)化或部分氧化流程。兩段轉(zhuǎn)化流程又分為加熱型流程和換熱型流程，其原料天然氣和工藝氧氣消耗量相差不大，但換熱型流程天然氣消耗量較低。一段蒸汽轉(zhuǎn)化流程補碳需設(shè)置CO2回收裝置，而加熱型和換熱型兩段轉(zhuǎn)化流程需設(shè)置空分裝置。

2 補碳技術(shù)

甲醇的合成氣中氫碳比的理想比例為2.0～2.3，而天然氣采用傳統(tǒng)一段蒸汽轉(zhuǎn)化后制得的合成氣中H2/CO(物質(zhì)的量之比)為2.9～3.1，不僅生產(chǎn)規(guī)模受到限制，而且甲醇合成工序中甲醇弛放氣中氫含量高，造成氫利用率低；同時，由于合成氣的循環(huán)量增大，合成循環(huán)壓縮機的功耗增加。為了提高天然氣中氫利用率、降低裝置的能耗、提高甲醇產(chǎn)量，需向系統(tǒng)補碳或提氫，設(shè)計中一般采用的補碳措施：①用外來的或回收CO2來補碳，稱為外補碳；②采用純氧兩段轉(zhuǎn)化，將二段部分氧化爐燃燒的CO2全部保留在轉(zhuǎn)化氣中，以提高轉(zhuǎn)化氣中的總碳，稱為內(nèi)補碳。

2.1 補碳位置

對于一段蒸汽轉(zhuǎn)化的傳統(tǒng)流程，前補碳和后補碳最大的區(qū)別是CO2作為原料組分參與轉(zhuǎn)化反應(yīng)，生成CO，可提高甲醇合成反應(yīng)的收率。合理的 CO與CO2比例需根據(jù)甲醇合成操作條件及所使用催化劑特性進(jìn)行調(diào)整。一定量CO2的存在能提高銅基催化劑上甲醇合成反應(yīng)速率，并且可使催化劑呈現(xiàn)高活性；但CO2含量過高會造成粗甲醇中含水量增加，降低壓縮機生產(chǎn)能力，增加單元能耗。

在甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)中，CO2既是甲烷轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物，也是反應(yīng)物。CO2對銅基催化劑有保護作用，還可調(diào)節(jié)反應(yīng)放熱量，CO2本身具有氧化性，低水碳比下可避免在催化劑上的析碳，故CO2不能太少；但CO2也不能太多，否則會增加合成系統(tǒng)的氫消耗，增加粗甲醇中含水量，同時也降低了設(shè)備生產(chǎn)能力。當(dāng)氫碳比在2.05～2.06、新鮮氣中φ(CO2)為12.5%時，粗甲醇中含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)30%；而φ(CO2)為3.2%時，粗甲醇中含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)<6%。適當(dāng)控制CO2補入量既有利于提高甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化率，又有利于甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)向CO反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)化，故前補碳相對要好些。

2.2 碳源

目前，常用的碳源一般分為4種：回收CO2、氣化法造氣補碳、純CO2補碳、閃蒸氣補碳。合成氨生產(chǎn)企業(yè)可利用脫碳解吸的較純CO2氣源，φ(CO2)達(dá)98%以上，這些CO2如果不利用于尿素生產(chǎn)，只能放空處理。以當(dāng)前的天然氣價格，不宜采用從煙氣中回收 CO2來補碳。

2.3 補碳實例

2.3.1 變換后變壓吸附制得的 CO2

河南藍(lán)天集團中原甲醇廠300 kt/a天然氣制甲醇裝置，造氣采用一段蒸汽轉(zhuǎn)化前補碳工藝，制得CO，CO2及H2等比例合適的轉(zhuǎn)化氣，經(jīng)合成壓縮機加壓后進(jìn)入卡薩利臥式合成塔，采用低壓合成、四床催化反應(yīng)，生成的粗甲醇經(jīng)三塔精餾后可達(dá)到美國AA級產(chǎn)品指標(biāo)。所補 CO2來自河南藍(lán)天集團煤制甲醇裝置變換后變壓吸附系統(tǒng)制得的 CO2。前補碳工藝流程見圖1，CO2補入量對轉(zhuǎn)化氣成分的影響見表1。

圖1 前補碳工藝流程

表1 CO2補入量對轉(zhuǎn)化氣成分的影響

從表1可知：采用轉(zhuǎn)化爐前補碳，對原料天然氣中CO2的補入量有要求，一般控制在 CO2/CH4(物質(zhì)的量之比)為0.2左右，此時將轉(zhuǎn)化氣氫碳比調(diào)整至2.05～2.30，可間接優(yōu)化合成氣成分。

由于氫碳比趨于合理,噸精甲醇放空氣量由1 150 m3降至900 m3，CO轉(zhuǎn)化率56%，CO2轉(zhuǎn)化率約30%，轉(zhuǎn)化比為1.8，既可大幅提高原料氣中氫的利用率，又能減少放空氣的外排，達(dá)到節(jié)能減排降耗的目的。

2.3.2 水煤氣爐后補碳

濮陽市甲醇廠60 kt/a甲醇裝置補碳流程：水煤氣制取采用無煙塊煤為原料，固定層間歇制氣，水煤氣經(jīng)燃燒爐蓄熱，蒸汽過熱器、余熱鍋爐換熱，溫度降至170 ℃左右，再經(jīng)洗氣塔降溫、除塵后，約35 ℃進(jìn)入氣柜；水煤氣經(jīng)煤氣風(fēng)機升壓至0.049 MPa入常壓脫硫塔，采用PDS濕法脫硫工藝，再經(jīng)靜電除焦油塔除去焦油后，送入水煤氣壓縮機；水煤氣壓縮至0.9 MPa 送入精脫硫裝置，采用改性活性炭兩級干法精脫硫工藝，經(jīng)水煤氣壓縮機四段壓縮至1.9 MPa，再送至原天然氣制甲醇裝置的壓縮工段。各氣體組分及氫碳比如表2所示。

表2各氣體組分及氫碳比

在水煤氣不經(jīng)過變換、脫碳工序條件下，采用PDS濕法脫硫工藝和改性活性炭兩級干法精脫硫工藝，達(dá)到了水煤氣深度凈化的目的，實現(xiàn)了水煤氣爐后補碳甲醇生產(chǎn)裝置的穩(wěn)定運行。氫碳互補配氣技術(shù)的實施，使噸精甲醇吹出氣由原來的1 150 m3下降至750 m3，新鮮氣消耗量下降400 m3。

2.3.3 制氫弛放氣補碳

克拉瑪依石化公司200 kt/a甲醇裝置采用天然氣一段蒸汽轉(zhuǎn)化工藝，氫碳比偏高、能耗較大?？紤]到其石化廠制氫車間每年產(chǎn)生大量的富余弛放氣，調(diào)整為天然氣混合制氫、弛放氣一段蒸汽轉(zhuǎn)化爐前補碳新工藝(表3和表4)，不僅降低了原料氣的消耗，而且裝置的生產(chǎn)能力也得到提高。

表3制氫弛放氣和天然氣混合制氫弛放氣后的轉(zhuǎn)化氣組分(體積分?jǐn)?shù)) %

表4 補碳前、后能耗對比(以噸精甲醇計)

天然氣混合制氫弛放氣后，優(yōu)化了甲醇合成氣的氫碳比，提高了裝置的生產(chǎn)能力，降低了原料和動力消耗，降低了甲醇的生產(chǎn)成本。

3 結(jié)語

采用天然氣一段轉(zhuǎn)化合成甲醇流程，利用爐前外補CO2更節(jié)能，具體碳源的選擇需因地制宜；增加空分裝置，利用內(nèi)補碳，采用純氧兩段轉(zhuǎn)化也是一種發(fā)展趨勢，需綜合考慮投資和效益。對于天然氣二段爐蒸汽轉(zhuǎn)化法制氨企業(yè)，將二段爐補加的空氣(富氧)改為純氧，即可實現(xiàn)合成氨和合成甲醇產(chǎn)品原料氣的轉(zhuǎn)換。