田瑞靜，許亦璐，馮莉娟，潘勤鶴，智 霞，張才靈，王芙香

(海南大學(xué) 材料與化工學(xué)院，海南 海口570228)

配位聚合物(coordination polymers，CPs)是指金屬中心離子與有機(jī)配體之間通過配位鍵自組裝而形成的具有無限周期性和規(guī)整性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的一類晶體材料［1］. 近年來，由于配位聚合物具有結(jié)構(gòu)可調(diào)性、孔尺寸可控性［2］和獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，如氣體吸附與分離［3］、磁性［4］、光催化性質(zhì)［5］、熒光識別［6］等，因而它已廣泛受到關(guān)注. 草酸為有機(jī)物中最簡單的二元羧酸化合物，其配位能力很強(qiáng)，它可以與過渡金屬離子和稀土金屬離子形成較強(qiáng)的配位鍵，從而形成配合物;同時，草酸又具有多種配位模式，可以形成多種多樣的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，此外，草酸上的羧基氧原子還可以作為氫鍵受體與晶體結(jié)構(gòu)中的氫原子形成氫鍵，從而起到穩(wěn)定框架或者使晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)一步拓展成為超分子化合物的作用. 目前，關(guān)于以草酸為有機(jī)配體的金屬有機(jī)框架化合物的報道已有很多，其中，最為突出的是Rao 課題組的報道. Rao 課題組［7－9］成功地合成了一系列過渡金屬的草酸鹽化合物，并且通過升高溫度實現(xiàn)了金屬有機(jī)框架化合物由1D 線性鏈狀化合物到2D 層狀化合物(具有蜂窩孔道的層結(jié)構(gòu))，再到具有相互交叉孔道的3D 開放框架的轉(zhuǎn)變［7］. Rios－Ramos 等人［10］報道了一個草酸鎳化合物，該化合物是一個多孔分子磁鐵，且能吸附二氧化碳分子. 最近，Calahorro 等人［11］報道了一個3D 的草酸鑭化合物，該化合物在室溫下能發(fā)射強(qiáng)烈的藍(lán)色熒光.

目前已經(jīng)報道的草酸鹽配位聚合物主要有:具有大孔結(jié)構(gòu)的2D 層狀化合物和2D 波層狀化合物具有多元環(huán)交叉孔道的3D 草酸鎘化合物和草酸鈷鈉化合物具有分子篩結(jié)構(gòu)和16 元環(huán)交叉孔道的草酸銦化合物以及具有sqp 拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的3D 草酸鎘化合物本課題組以草酸為有機(jī)配體，在水熱條件下，成功地合成出一個1D 的草酸鈷化合物—并對其進(jìn)行了X－射線單晶衍射分析.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器 根據(jù)文獻(xiàn)方法自制［Co(NH3)6］Cl3［16］，其余試劑均為市售分析純.于溫度(20 ±2)℃下，在Rigaku MM－007 X－射線單晶衍射儀上(石墨單色器，Mo Κα射線，λ=0.071 073 nm)收集X－射線單晶衍射數(shù)據(jù)，有機(jī)元素C，H，N 則是在Perkin－Elmer 2400 元素分析儀上測定.

1.2 化合物的制備 水熱條件下，將［Co(NH3)6］Cl3(0.10 g)，K2C2O4(0.28 g)，Zr(NO3)4·5H2O(0.34 g)和H2O(10 mL)的混合物加入到25 mL 的聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，150 ℃反應(yīng)3 d，然后自然冷卻至室溫，得到桃紅色透明柱狀晶體. 元素分析實驗值(%):C，6.28;H，0.97;理論值(%):C，6.68;H，1.12.

1.3 結(jié)構(gòu)測定 在20 ℃下，選取合適尺寸的單晶(0.2 mm × 0.1 mm × 0.1 mm)，在帶有石墨單色器鉬靶放射源(λ = 0.071 073 nm)的Rigaku MM－007 X 射線單晶衍射儀上收集衍射數(shù)據(jù). 在4.30°≤θ≤30.82°范圍內(nèi)共收集1 553 個衍射點(diǎn)，其中有690 個為獨(dú)立衍射點(diǎn). 化合物結(jié)構(gòu)則是通過使用SHELXTL安裝包中的SHELXS 程序，采用直接法解出，所有非氫原子坐標(biāo)及各向異性溫度因子均是采用全矩陣最小二乘法來修正.

圖1 化合物1 的不對稱結(jié)構(gòu)單元圖

表1 化合物(1)的晶體學(xué)數(shù)據(jù)及精修條件

2 晶體結(jié)構(gòu)描述

如圖1 所示，化合物由Co 原子、配位草酸基團(tuán)和配位水分子組成. 在該化合物結(jié)構(gòu)中，Co 原子采取六配位的八面體配位模式，與來自2 個草酸基團(tuán)的4 個氧原子和來自兩個配位水分子的2 個氧原子配位，Co－O(草酸基團(tuán))鍵長為0.209 2(2)nm 和0.208 3(2)nm，Co－O(水)鍵長為0.209 7(3)nm. 草酸采取四配位二連接的雙螯合橋連配位模式，與兩個Co 原子配位. Co 原子與草酸配體沿b 軸交替連接而形成一個1D 直鏈(見圖2a). 相鄰鏈之間通過羧基上的氧原子與配位水分子氫原子之間的氫鍵作用，形成一個3D 的超分子框架化合物(見圖2b).

圖2 （a）化合物（1）沿b 軸方向展示的鏈狀結(jié)構(gòu) （b）化合物（1）沿bc 面展示的氫鍵超分子骨架

表2 化合物(1)的鍵長和鍵角

在已報道的很多草酸配位聚合物結(jié)構(gòu)［12－13］中存在1D“之”字鏈，其金屬中心與3 個草酸基團(tuán)配位，其中2 個草酸配體與金屬原子交替連接形成“之”字鏈，另外一個草酸基團(tuán)則懸掛在鏈的側(cè)面. 在水熱條件下，本課題組所合成的1D 直鏈較為罕見，其形成原因是:在化合物(1)中，2 個草酸基團(tuán)和2 個水分子與中心鈷原子進(jìn)行配位，由于水分子的空間尺寸較小，相對于3 個草酸基團(tuán)與鈷原子配位，其合成中不存在空間位阻問題，因而易于形成1D 直鏈.

表3 化合物(1)中氫鍵類型及鍵長

3 結(jié) 論

本文在水熱體系下成功地合成出一個1D 的草酸鈷化合物—［Co(C2O4)0.5(H2O)］n. 在該化合物中，Co 原子與草酸基團(tuán)沿b 軸交替連接而形成1D 直鏈，相鄰的鏈之間則通過氫鍵作用連接成一個3D 的超分子化合物.

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