杜 穎 燕 桂
(山東晉煤明水大化集團(tuán)明水化工有限公司 山東章丘250200)
山東晉煤明水大化集團(tuán)明水化工有限公司(以下簡(jiǎn)稱明水公司)采用二元氧化栲膠法脫硫。在實(shí)際脫硫生產(chǎn)中,由于各種原因,會(huì)出現(xiàn)脫硫率低、堵塔、副鹽高、物料消耗多等問(wèn)題,及時(shí)準(zhǔn)確提供脫硫液中栲膠、碳酸鈉、碳酸氫鈉、硫代硫酸鈉、硫酸鈉、懸浮硫等組分含量是指導(dǎo)生產(chǎn)操作、工藝調(diào)整及解決故障的重要依據(jù)。明水公司有2套半水煤氣脫硫裝置和1套變換氣脫硫裝置,每套裝置每天都需提供1份脫硫液全組分的檢測(cè)報(bào)告。當(dāng)生產(chǎn)不正常時(shí),脫硫液中懸浮硫組分的檢測(cè)頻率還需增大。合成氨企業(yè)脫硫液懸浮硫項(xiàng)目的檢測(cè)有重量法和碘量法。經(jīng)過(guò)考察,各合成氨企業(yè)采用的方法各不相同,且認(rèn)識(shí)也不同,故明水公司對(duì)2種檢測(cè)方法分別進(jìn)行多次試驗(yàn),以探討更適合于實(shí)際生產(chǎn)的檢測(cè)方法。
1.1.1 原理
取一定量的脫硫液,用樣品過(guò)濾的方法將其中的懸浮硫分離,然后經(jīng)烘干、恒重、再稱量,根據(jù)前后質(zhì)量差計(jì)算懸浮硫含量。
1.1.2 儀器設(shè)備
500 mL量杯,廣口稱量瓶,定量濾紙,抽濾瓶,烘箱。
1.1.3 分析步驟
準(zhǔn)確稱取已經(jīng)在80 ℃烘干并恒重過(guò)且質(zhì)量為m0的濾紙,覆蓋于布氏漏斗上,用蒸餾水潤(rùn)濕。量取混勻后的脫硫液100~250 mL,進(jìn)行抽濾,再用蒸餾水沖洗量筒和濾紙2~3次,以碘-淀粉試紙檢驗(yàn)直至無(wú)硫代硫酸鹽為合格。將濾紙水抽干后,將其放入(80±2) ℃的烘箱內(nèi)烘 1.0~1.5 h至恒重,再移入干燥器內(nèi)冷卻至室溫,稱量至恒重為止,記錄此時(shí)質(zhì)量為m1。
1.1.4 計(jì)算
W=(m1-m0)×1 000/V
式中:W——懸浮硫質(zhì)量濃度,g/L;
m1——過(guò)濾后濾紙和懸浮硫的質(zhì)量,g;
m0——濾紙的質(zhì)量,g;
V——脫硫液的體積,mL。
1.2.1 原理
硫與亞硫酸鈉反應(yīng)生成硫代硫酸鈉,用甲醛消除過(guò)量的亞硫酸鈉;然后用過(guò)量的碘標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定生成的硫代硫酸鈉,剩余的碘用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液回滴。根據(jù)碘標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的總量與硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液回滴的差值,即實(shí)際懸浮硫與亞硫酸鈉反應(yīng)生成硫代硫酸鈉的量,進(jìn)而推算出懸浮硫的含量。檢測(cè)反應(yīng)如下:
S+Na2SO3=Na2S2O3
I2+2Na2S2O3=2NaI+Na2S4O6
1.2.2 儀器設(shè)備
100 mL燒杯,250 mL錐形瓶,250 mL容量瓶,25 mL酸式滴定管,25 mL移液管,冷凝管,電爐,10 mL和5 mL量杯。
1.2.3 試劑溶液
碘標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液C(1/2I2)=0.05 mol/L,硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液C(Na2S2O3)=0.05 mol/L,淀粉指示液5 g/L,甲醛(AR),酚酞指示液10 g/L,30%乙酸溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同),碘-淀粉試紙。
1.2.4 測(cè)定步驟
用移液管吸取搖勻的試液25 mL置于100 mL 燒杯中,加熱片刻(不可沸騰),進(jìn)行過(guò)濾,用熱蒸餾水洗滌至濾液不含硫代硫酸鹽為止(用碘-淀粉試紙檢查)。將濾紙連同沉淀一起移入250 mL錐形瓶中,加2 g無(wú)水亞硫酸鈉和50 mL蒸餾水,加熱回流1 h,用蒸餾水沖洗冷凝管,冷卻。將試液移入250 mL容量瓶中,用蒸餾水洗滌錐形瓶,洗液并入容量瓶,加蒸餾水稀釋至刻度,搖勻。準(zhǔn)確吸取上述試液25 mL置于250 mL錐形瓶中,加10 mL甲醛和8~10滴酚酞指示液(10 g/L),用30%乙酸溶液中和至溶液無(wú)色,再過(guò)量5 mL,加10 mL 碘標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液,用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至淡黃色,加3 mL淀粉溶液(5 g/L),繼續(xù)滴定,直至藍(lán)色消失。同時(shí)做空白試驗(yàn)。
1.2.5 計(jì)算
=C(V0-V1)×12.8
式中:S——懸浮硫質(zhì)量濃度,g/L;
C——硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的物質(zhì)的量濃度,mol/L;
V0——空白試驗(yàn)消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積,mL;
V1——試樣消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積,mL;
0.032——與1.00 mL硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液相當(dāng)?shù)牧蛸|(zhì)量,g。
通過(guò)2種檢測(cè)方法的簡(jiǎn)述,已可明顯看出重量法比碘量法簡(jiǎn)單、快速、經(jīng)濟(jì)、環(huán)保。但長(zhǎng)期以來(lái)由于重量法在明水公司缺乏操作實(shí)踐及試驗(yàn)數(shù)據(jù),多年來(lái)一直延續(xù)采用繁瑣的碘量法。為驗(yàn)證重量法檢測(cè)脫硫液懸浮硫組分的實(shí)際可行性,進(jìn)行了大量的試驗(yàn)求證并比較了2種方法的準(zhǔn)確可靠及指導(dǎo)生產(chǎn)的適應(yīng)性。
量取不同日期及不同脫硫裝置的半水煤氣脫硫液和變換氣脫硫液各2份,每份脫硫液分為8個(gè)樣品,2個(gè)樣品為1組分別以2種方法進(jìn)行檢測(cè)。經(jīng)多次檢測(cè)試驗(yàn),結(jié)果基本相似。選取以下數(shù)據(jù)確認(rèn)試驗(yàn)結(jié)果:①2013年6月21日,碘量法半水煤氣脫硫液中懸浮硫檢測(cè)結(jié)果分別為0.81,0.75,0.78和0.77 g/L,平均值為0.78 g/L;重量法半水煤氣脫硫液中懸浮硫檢測(cè)結(jié)果分別為0.77,0.77,0.78和0.78 g/L,平均值為0.78 g/L。②2013年6月29日,碘量法變換氣脫硫液中懸浮硫檢測(cè)結(jié)果分別為0.20,0.16和0.17 g/L,平均值為0.18 g/L;重量法變換氣脫硫液中懸浮硫檢測(cè)結(jié)果分別為0.18,0.19和0.19 g/L,平均值為0.19 g/L。
以2013年6月21日的檢測(cè)結(jié)果為實(shí)例,碘量法半水煤氣脫硫液中懸浮硫檢測(cè)偏差分別為0.03,-0.03,0.00和0.01,其算術(shù)平均偏差為0.018、相對(duì)平均偏差為2.31%;重量法半水煤氣脫硫液中懸浮硫檢測(cè)偏差分別為-0.01,-0.01,0.00和0.00,其算術(shù)平均偏差為0.005、相對(duì)平均偏差為0.64%。由上述結(jié)果可知,重量法分析結(jié)果的精密度高于碘量法,碘量法精確度低的原因可能與檢測(cè)規(guī)程較為復(fù)雜有關(guān),但2種方法指導(dǎo)生產(chǎn)的可靠性基本一致。
重量法與碘量法所用電量基本相當(dāng),但重量法不需要化學(xué)藥品。而依據(jù)檢測(cè)反應(yīng)原理,碘量法需要使用無(wú)水亞硫酸鈉、甲醛、冰乙酸、碘液及硫代硫酸鈉等藥劑,且由于檢測(cè)過(guò)程復(fù)雜,涉及儀器較多,工作過(guò)程中常需對(duì)儀器進(jìn)行補(bǔ)充和校正,檢測(cè)過(guò)程需要大量蒸餾水洗滌等。重量法檢測(cè)相對(duì)簡(jiǎn)單,所用儀器、藥劑少,僅是使用化驗(yàn)室基本通用設(shè)備即可。據(jù)估算,脫硫液中懸浮硫的檢測(cè)使用重量法比碘量法更適用,明水公司年可減少檢測(cè)費(fèi)用支出2~3萬(wàn)元。
碘量法檢測(cè)過(guò)程中使用的甲醛是一種無(wú)色、有強(qiáng)烈刺激性氣味的有毒氣體。甲醛在常溫下是氣態(tài),通常以水溶液形式貯存,其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的水溶液稱為福爾馬林,沸點(diǎn)僅為19 ℃,故在室溫時(shí)極易揮發(fā),隨著溫度的上升揮發(fā)速度加快。研究表明,甲醛具有強(qiáng)烈的致癌和促癌作用,故使用甲醛對(duì)工作人員危害很大,而重量法避免了碘量法所存在的危害。
由于重量法簡(jiǎn)單,檢測(cè)過(guò)程實(shí)際控制時(shí)間短,操作人員可以節(jié)省出時(shí)間做其他較多的項(xiàng)目,更好地為生產(chǎn)服務(wù)。
脫硫液樣品外觀正常時(shí),懸浮硫含量檢測(cè)用重量法進(jìn)行即可;當(dāng)樣品出現(xiàn)不正常時(shí),生產(chǎn)可能出現(xiàn)異常。如,生產(chǎn)中脫硫前氣體凈化工藝出現(xiàn)故障,脫硫液外觀會(huì)出現(xiàn)顏色不正常,過(guò)濾的懸浮硫帶有灰褐色時(shí),懸浮硫中可能存在油污物。若出現(xiàn)此種情況,應(yīng)以重量法和碘量法的2種方法同時(shí)檢測(cè)懸浮硫項(xiàng)目,此時(shí)檢測(cè)數(shù)值可能表現(xiàn)為重量法檢測(cè)值要略高于碘量法,應(yīng)及時(shí)報(bào)告生產(chǎn)操作人員,排除生產(chǎn)故障。