韓天芳

(石家莊雙聯(lián)化工有限責任公司 河北石家莊050200)

0 前言

在氨合成過程中，氫氣是合成氨的主要原料，為了使合成塔中的氫氣具有較高的氫分壓以保持氨的轉化率，需不定期地向外排放一部分循環(huán)氣，以降低循環(huán)氣中惰性氣含量，因此會不可避免地損失了放空氣中的一部分氨及氫氣。

氨合成尾氣主要由合成放空氣和氨槽弛放氣組成。目前，回收氫氣有3種方法：低溫分離法、變壓吸附法和膜分離法。低溫分離法是一種較成熟的分離技術，但由于能耗高、操作困難，現(xiàn)已基本不再采用；變壓吸附法因其操作簡單、能耗低、回收率高，已在合成氨企業(yè)得到普遍應用；膜分離法可以從合成氨“二氣”(凈氨后的氨槽弛放氣)中提取高濃度的氫(體積分數(shù)為95%)，且回收率高(95%)、運轉設備少、投資省、回收期短、經(jīng)濟效益顯著，但“二氣”凈氨要求達到20×10-6(體積分數(shù))以下。

1 合成氨系統(tǒng)氨槽弛放氣運行情況

石家莊雙聯(lián)化工有限責任公司(以下簡稱雙聯(lián)公司)現(xiàn)有2套合成氨“二氣”變壓吸附提氫裝置，1套為1999年設計處理量1 000 m3/h(標態(tài))變壓吸附提氫裝置，1套為2004年設計處理量800 m3/h(標態(tài))變壓吸附提氫裝置。氨槽弛放氣經(jīng)“二氣”緩沖槽后，凈氨后的“二氣”部分送至化工廠和食堂作燃料，其余的“二氣”分別送至2套變壓吸附提氫裝置。在正常運行狀態(tài)下，2套提氫裝置處理的合成氨“二氣”氣量達不到現(xiàn)有合成氨放空量的一半，有效氣體氫損失嚴重。

合成氨系統(tǒng)生產(chǎn)負荷：合成氨系統(tǒng)進口原料氣壓力26.0～27.5 MPa(表壓)、溫度≤40 ℃，補充氣中φ(CH4)為2.0%～2.2%，氨產(chǎn)量18 t/h。塔后放空氣成分(體積分數(shù))：H240%～52%，N223%～27%，CH420%～27%，NH310%左右。

補充氣中惰性氣(以CH4計)體積分數(shù)為2.0%～2.2%，生產(chǎn)1 t合成氨的補充氣消耗量為2 897.2 m3(標態(tài))、放空量為231.8 m3(標態(tài))、凈氨后放空量為191.4 m3(標態(tài))。雙聯(lián)公司合成氨產(chǎn)量400 t/d并考慮一些因素影響，產(chǎn)量按16 t/h，則合成氨放空量為3 420.8 m3/h(標態(tài))。通過以上計算可知，補充氣中惰性氣含量增加，對合成氨放空量的影響很大。

以氨槽出口1 t純液氨為基準時，氨槽出口弛放氣氣量為1 728 m3/h(標態(tài))。由于合成氨弛放氣中NH3體積分數(shù)高達59%～60%，凈氨后合成氨弛放氣氣量為697.6 m3/h(標態(tài))。依據(jù)以上計算，“二氣”總量為5 148.8 m3/h(標態(tài))，凈氨后“二氣”總量為3 760 m3/h(標態(tài))，則“二氣”排放量為90 240 m3/d(標態(tài))，其中H2體積分數(shù)按50%計，則“二氣”中氫氣總排放量可達45 120 m3/d(標態(tài))。由于雙聯(lián)公司合成氨變壓吸附提氫系統(tǒng)裝置存在一系列問題，按80%氫回收率、提氫能力的最大處理量1 800 m3/h(標態(tài))進行計算，則有1 960 m3/h的“二氣”未能進行處理，其中氫氣量為784 m3/h(標態(tài))。

2 工藝技術方案

2.1 工藝技術方案說明

雙聯(lián)公司合成氨裝置的生產(chǎn)能力為130 kt/a左右(合成氨裝置的設計能力為150 kt/a)。合成氨通過放液氨來調節(jié)氫的分壓，氨槽弛放氣經(jīng)等壓回收塔凈氨后部分送至變壓吸附提氫裝置回收氫，剩余部分送至鍋爐、食堂以及化工廠用作燃燒用氣。為實現(xiàn)節(jié)能降耗，雙聯(lián)公司決定對“二氣”回收裝置進行改造，回收其中的氫氣。經(jīng)考察、認證，膜分離技術回收氫氣工藝較合理、方案成熟、占地面積小、投資少、回收期短，經(jīng)濟效益顯著。2012年初，雙聯(lián)公司利用天津堿廠搬遷時留下的1套 5 000 m3/h膜分離提氫裝置進行了改造，不僅能基本滿足改造要求，而且加快了項目進度和節(jié)約了資金。

2.2 膜分離氫回收工藝流程及主要設備

合成高壓放空氣(以下在膜分離氫回收系統(tǒng)稱為原料氣)以32 MPa的設計壓力(實際運行壓力在27 MPa左右)經(jīng)調節(jié)閥減壓至8～11 MPa(設有原料氣壓力高報警及高聯(lián)鎖)后，送至洗氨塔。洗氨塔內裝有保證原料氣和除鹽水充分接觸的高效填料，氣體在洗氨塔中與高壓水洗泵打進的除鹽水在填料層中逆流接觸，氣相中的氨被水吸收后變成稀氨水，由調節(jié)閥將稀氨水從洗氨塔塔底排出以控制洗氨塔液位。洗氨塔設有液位高低報警及高低聯(lián)鎖，洗氨塔進水設有指示設備并有低流量報警及聯(lián)鎖。脫氨后的氣體由洗氨塔頂部排出后進入氣液分離器，使水洗后氣體中所夾帶的霧沫得到分離。水洗的目的主要是凈化放空氣，除掉其中的氨，水洗后氣體中氨體積分數(shù)在20×10-6以下。

洗氨塔吸收過程是個放熱過程，因此，塔底排出的稀氨水溫度在60 ℃左右。由于水洗過程中氣液兩相平衡，使得水洗塔塔頂出來的原料氣中水蒸氣含量處于飽和狀態(tài)，并攜帶有少量的液沫，在氣液分離器以后的管路及膜分離器中冷卻降溫時會出現(xiàn)水霧，會造成膜分離器性能下降。因此，氣液分離器的出口氣體在25 ℃左右時必須經(jīng)過加熱處理，加熱器為管式換熱器，熱源為合成廢熱鍋爐產(chǎn)生的飽和蒸汽(1.2 MPa左右)。原料氣被加熱到40～50 ℃，通過自控進行溫度調節(jié)，并設有原料氣溫度高、低報警及高聯(lián)鎖，使原料氣中的水含量遠離飽和點，不會產(chǎn)生水霧，不會影響膜分離器性能。

經(jīng)過水洗、加熱后的原料氣進入膜分離器中進行分離；原料氣進入膜分離器后，中空纖維對氫氣有較高的選擇性，依靠中空纖維膜內、外兩側分壓差作為推動力，通過滲透、溶解、擴散及解吸等步驟而實現(xiàn)分離。使中空纖維膜內側形成了富氫氣區(qū)氣流，而外側形成了氮氣與惰性氣等氣流，前者稱為滲透氣，后者稱為尾氣。滲透氣送至2#系統(tǒng)壓縮機三段進口，加壓后重返合成系統(tǒng)；含有大量甲烷、氮氣以及部分未被回收氫氣的尾氣通過調節(jié)閥減壓至<0.4 MPa后直接送至水汽車間三廢鍋爐中燃燒。高壓水泵將除鹽水緩沖罐的除鹽水打到洗氨塔塔頂，1臺高壓水泵工作，另1臺高壓水泵作為備用泵，可在維修時不停運膜分離氫回收裝置。

膜分離氫回收裝置主要設備參數(shù)見表1。

表1 膜分離氫回收裝置主要設備參數(shù)

3 裝置特點

(1)膜分離氫回收裝置自動化程度高，安全保護措施周全，配置了安全聯(lián)鎖系統(tǒng)，設計了多種預防膜分離器損壞的聯(lián)鎖，如原料氣超壓、原料氣與滲透氣之間的超壓差、洗氨塔氨水液位的超高與超低限、氣液分離器液位超高限、進膜分離器原料氣超溫(>60 ℃)、氨含量高等聯(lián)鎖，在膜分離器受損前就可將膜分離器安全隔離出來，可有效地延長膜分離器的使用壽命。該裝置操作簡單，生產(chǎn)穩(wěn)定，加減負荷以及開、停車方便。

(2)預處理效果非常好，高壓洗氨塔出口氣沒有檢測到有氨的存在，對延長膜分離器的使用壽命起到了非常關鍵的作用。

4 改造后運行效果

雙聯(lián)公司現(xiàn)投資的膜分離氫回收裝置的設計能力為5 000 m3/h(標態(tài))，配置1臺膜分離器，合成氨放空氣流量在2 850 m3/h以上，根據(jù)現(xiàn)場分析數(shù)據(jù)可知，滲透氣中的氫體積分數(shù)在88%～92%，尾氣中氫體積分數(shù)在2%～10%，氫回收率達90%以上，基本達到設計指標，裝置運行穩(wěn)定。

膜分離氫回收裝置運行后，同等負荷下合成系統(tǒng)壓力降低2～3 MPa(由原來的28 MPa左右降為25 MPa左右)，大大降低了壓縮機的電耗，延長了壓縮機易損部件的使用壽命，減少了維修費用和停車造成的經(jīng)濟損失；合成系統(tǒng)中氨體積分數(shù)凈值由原10%提高到12%，按年運行8 000 h、原料氣中氫體積分數(shù)53%、氫回收率80%、原料氣流量2 800 m3/h(標態(tài))計算，則氫氣回收量為1 187.2 m3/h(標態(tài))。理論上生產(chǎn)1 t 氨消耗氫氣1 976 m3(標態(tài))，每班增加合成氨產(chǎn)量約為4.81 t，則合成氨年產(chǎn)量增加1 603.3 t，年合成氨增產(chǎn)收入約349.51萬元，節(jié)約電費約129.60萬元，全年共增加收益479.12萬元。該裝置投資現(xiàn)已全部收回。

5 運行中注意事項

(1)氨含量超標會對中空纖維膜產(chǎn)生危害，影響膜的使用壽命，必須確保凈氨后氣體中氨體積分數(shù)<20×10-6才能送入膜分離器。

(2)加熱器出口氣體溫度應控制在40～50 ℃，以保證氣體中的水以氣態(tài)的形式通過膜分離器，而不是在膜分離器表面冷凝，影響膜分離器的使用性能。

(3)原料氣與滲透氣之間壓力差應嚴格控制在10 MPa以下，超壓差會損壞膜分離器。

(4)開、停車過程中的升壓和降壓操作應緩慢，嚴禁壓力突升突降；氣流速度過大會沖壞中空纖維膜。

(5)開、停時，提前聯(lián)系各有關方面，保證膜分離氫回收裝置系統(tǒng)外(滲透氣、非滲透氣、稀氨水)暢通，防止超壓。