左從華，晉傳貴，夏愛林，劉順凱

(安徽工業(yè)大學材料科學與工程學院，安徽省金屬材料與加工重點實驗室，安徽馬鞍山243002)

鎂鋅鐵氧體粉末的水熱法合成及其矯頑力機理

左從華，晉傳貴，夏愛林，劉順凱

(安徽工業(yè)大學材料科學與工程學院，安徽省金屬材料與加工重點實驗室，安徽馬鞍山243002)

采用水熱法合成名義成分為Mg1-xZnxFe2O4(x=0，0.2，0.4，0.6和0.8)的鐵氧體粉末樣品，采用X射線衍射儀、掃描電鏡和振動樣品磁強計等對其結構和矯頑力機理進行研究。結果表明：Zn含量增加有利于(Mg，Zn)Fe2O4鐵氧體的成相，晶格常數(shù)也隨著x的增加而增加；與x=0的樣品相比，普通軟磁材料矯頑力較大，其他樣品的矯頑力呈現(xiàn)典型的軟磁鐵氧體值，且隨著x的增大矯頑力呈逐漸減小的趨勢，這與晶粒大小有密切關系；樣品中微米級的大顆粒是納米級小晶粒的聚集體。

軟磁鐵氧體；水熱法；結構；矯頑力；形貌

尖晶石型的(Mg，Zn)Fe2O4鐵氧體由于具有良好的高頻特性及不含貴金屬Ni元素，可在一定頻率范圍內替代(Ni，Zn)Fe2O4鐵氧體[1]。(Mg，Zn)Fe2O4鐵氧體的合成方法有傳統(tǒng)的陶瓷法[2-4]、化學共沉淀法和檸檬酸鹽自燃燒法等[5-7]。水熱法是一種典型的納米粉體合成方法，采用該法合成的粉體粒徑細小、均勻，有利于低溫燒結，可在相對較低溫度下直接獲得純尖晶石相鐵氧體，因而這種方法被廣泛應用于磁性鐵氧體的合成[8-10]。目前，采用水熱法合成(Mg,Zn)Fe2O4鐵氧體的報道較少，本課題組[11]采用水熱法合成了系列Mg1?xZnxFe2O4(x=0.2，0.4，0.6和0.8，原子數(shù)分數(shù)。下同)鐵氧體，討論了Zn含量和pH值對其成相的影響，并研究了其飽和磁化強度隨Zn含量的變化及機理。文中進一步對Mg1?xZnxFe2O4(x=0，0.2，0.4，0.6和0.8)鐵氧體粉末樣品的成相和形貌進行分析，并研究其矯頑力的變化機理。

1 實驗

1.1 樣品合成

采用水熱法合成名義成分為Mg1-xZnxFe2O4(x=0,0.2,0.4,0.6和0.8)的鐵氧體粉末樣品。所用原材料均為未經進一步處理的分析純試劑。首先，將合成2mmolMg1-xZnxFe2O4所需的Fe(NO3)3,Mg(NO3)2和Zn(NO3)2溶解在去離子水中，Zn(NO3)2需過量5%(質量分數(shù))；然后一邊攪拌水溶液，一邊滴入一定濃度的NaOH溶液，直到pH值達到12；最后，將沉淀的粉末和水溶液移至聚四氟乙烯水熱反應釜，填充度保持在80%，在200℃下水熱反應8 h。所得粉末用去離子水和無水乙醇各清洗若干次，得到本實驗所用樣品。

1.2 樣品測試

用Bruker D8型X射線衍射儀(XRD)測試樣品的相組成(Cu Ka射線，波長λ為1.541 8?)；用Lake Shore 7304型振動樣品磁強計(VSM)測試樣品的磁滯回線(最大外場Ηm≈1 270 kA·m－1)；用JEOL JSM-6490LV型掃描電子顯微鏡(SEM)測試粉末樣品的形貌。

2 結果和討論

圖1為不同Zn含量的Mg1-xZnxFe2O4(x=0,0.2,0.4, 0.6和0.8)鐵氧體粉末的XRD圖譜。從圖1可見：x=0和0.2時，雖然出現(xiàn)了典型的尖晶石型鐵氧體的峰位，但同時也出現(xiàn)了典型的Fe2O3峰位，表明樣品中存在大量的Fe2O3雜質；特別是對x=0的樣品，除(311)，(440)等少數(shù)峰位外，其他典型的尖晶石峰位不明顯，表明樣品中主要成分是Fe2O3，并非MgFe2O4鐵氧體；隨著Zn含量的增加，F(xiàn)e2O3峰位的相對強度逐步降低，這表明Fe2O3的含量越來越少，直至x=0.6和0.8時基本消失，樣品基本上是單相的(Mg，Zn)Fe2O4鐵氧體。這說明，Zn含量對水熱法合成(Mg，Zn)Fe2O4鐵氧體的成相影響較大。

立方晶系的晶格常數(shù)a可用下式計算

其中：θ為衍射角；h，k，l為晶面的密勒指數(shù)。取(311)峰位計算的x=0的MgFe2O4鐵氧體晶格常數(shù)為8.37?。Mg1-xZnxFe2O4樣品晶格常數(shù)隨x的變化如圖2所示。樣品的晶格常數(shù)基本上隨著x的增加呈線性增加的趨勢，這與Zn2+的半徑略大于Mg2+的半徑有關[11]。從圖2可看出：特別是對x≤0.6的樣品，晶格常數(shù)的變化很好地符合了Vegard規(guī)則[12]，確認了Zn2+的替代；x=0.8的樣品，晶格常數(shù)相對有更快速的增長，根據(jù)文獻[11]，這可歸結為更多的Zn2+占據(jù)了A位(四面體)的結果。

表1為采用VSM測試的Mg1-xZnxFe2O4粉末樣品的主要磁性能。從表1可見，x=0的樣品其飽和磁化強度(Ms)明顯遠低于其他樣品，這一方面與該樣品中Fe2O3雜質的含量有關，另一方面與其他樣品中適量非磁性Zn2+的替代有利于增加Ms有關，具體的Ms變化機理見文獻[11]。從表1也可見，x=0樣品的矯頑力約為109.95 kA/m，遠高于其他樣品，比典型軟磁塊體的矯頑力值大很多，達到了硬磁材料矯頑力的標準，這與其晶粒尺寸的大小有關。一般來說，平均晶粒D可以用謝樂公式來計算

圖1 Mg1-xZnxFe2O4樣品的XRD圖譜Fig.1 XRD patternsofM g Zn FeO specimens

圖2 M g1-xZnxFe2O4樣品晶格常數(shù)隨x的變化及其擬合直線Fig.2 Dependency ofM g1-xZnxFe2O4speeimens lattice parameter on x and the linear fit curves

表1 M g1-xZnxFe2O4鐵氧體粉末的主要磁性能和晶粒大小Tab.1 M ainmagnetic propertiesand theaverage crystallite size ofM g1-xZnxFe2O4powders

其中：K為謝樂常數(shù)，可取0.89；B1/2為選定XRD峰位的半高寬。采用式(2)計算Mg1-xZnxFe2O4粉末樣品的晶粒大小也列于表1。對較大晶粒而言，其矯頑力符合1/D的規(guī)則[13-14]

其中：pc是無量綱的常數(shù)；A為交換常數(shù)；K1是各向異性常數(shù)。盡管x=0樣品的晶粒尺寸(29.05 nm)比其他樣品大，但仍遠小于普通塊體軟磁材料的晶粒尺寸，導致其矯頑力增大。但對于x=0.2～0.8的樣品，其矯頑力相比較x=0的樣品有極大的下降，呈現(xiàn)典型的軟磁鐵氧體矯頑力值。對于極細粉末，其矯頑力和晶粒尺寸之間呈現(xiàn)D6的規(guī)則[13-14]

從表1可見，隨著x從0增大到0.8，晶粒大小從29.05 nm下降到7.58 nm，導致其矯頑力相應地從109.95 kA/m下降到0.06 kA/m。

圖3為Mg1-xZnxFe2O4粉末樣品的典型SEM形貌圖。由圖3可見：x=0的樣品由均勻、相對細小的顆粒組成，形貌與其他樣品明顯不同，這與其主要成分為Fe2O3有關；其他粉末樣品均由大至幾微米的顆粒組成。對比采用式(2)計算的晶粒大小D，大顆粒明顯是小晶粒的團聚體。從圖3大致還可以看出，隨著x的增大，大顆粒的平均尺寸呈逐步增加的趨勢。這是因為隨著x的增大晶粒尺寸D逐漸減小，為減小表面自由能，越細小的粉末可能越易于團聚，從而導致顆粒尺寸隨x的增大而增加。

圖3 M g1-xZnxFe2O4粉末樣品的典型SEM形貌圖Fig.3 Typical SEM imagesofMg1-xZnxFe2O4powders

3 結論

采用水熱法合成了名義成分為Mg1-xZnxFe2O4(x=0,0.2,0.4,0.6和0.8)的鐵氧體粉末樣品，Zn含量對水熱法合成(Mg，Zn)Fe2O4鐵氧體的成相影響較大。樣品晶格常數(shù)隨著Zn含量的增加而增大；矯頑力與晶粒大小關系密切，隨著Zn含量的增加，矯頑力呈下降趨勢。樣品中微米量級的大顆粒是納米量級小晶粒的聚集體。

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責任編輯：何莉

Hydrothermal Synthesisand Mechanism of Coercivity in Mg-Zn Ferrite Powders

ZUO Conghua,JIN Chuangui,XIAAilin,LIU Shunkai
(SchoolofMaterials Science and Engineering,AnhuiKey Laboratory of MetalMaterialsand Processing,Anhui University of Technology,Ma'anshan 243002,China)

Mg-Zn ferrites with the nom inal compositions of Mg1-xZnxFe2O4(x=0-0.8 with steps of 0.2)were synthesized with hydrothermalmethod.Their structural properties and mechanism of coercivity were studied by using an X-ray diffractionmeter,a scanning electronic m icroscope and a vibrating sample magnetometer.It is found that the increasing Zn2+content is favorable for the formation of Mg-Zn ferrites,and the lattice parameter increaseswith the increasing Zn2+content.The specimen with x=0 shows a large coercivity,while the others have a typical coercivity of softmagnetic ferrites.The coercivity decreases with the increase of x,which can be attributed to the decrease of average crystallite size.It is also revealed that the m icro-sized particles in all specimensareactually theaggregatesofnano-sized crystallites.

softmagnetic ferrite;hydrothermalmethod;structural properties;coercivity;morphology

TB34

A

10.3969/j.issn.1671-7872.2014.02.007

1671-7872(2014)02-0136-04

2014-03-10

國家自然科學基金項目(11204003)

左從華(1982-)，女，安徽馬鞍山人，碩士生，主要研究方向為鐵氧體磁性材料。

晉傳貴(1966-)，男，安徽無為人，教授，主要研究方向為功能材料。