金 輝，付 強(qiáng)，吳曉鳳，姚雅偉

1.寧夏環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，寧夏 銀川 750011

2.中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站，國(guó)家環(huán)境保護(hù)環(huán)境監(jiān)測(cè)質(zhì)量控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100012

重量法測(cè)定環(huán)境空氣中PM2.5的不確定度

金 輝1，付 強(qiáng)2，吳曉鳳2，姚雅偉2

1.寧夏環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，寧夏 銀川 750011

2.中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站，國(guó)家環(huán)境保護(hù)環(huán)境監(jiān)測(cè)質(zhì)量控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100012

依據(jù)《環(huán)境空氣PM10和PM2.5的測(cè)定重量法》（HJ 618—2011），對(duì)環(huán)境空氣PM2.5濃度進(jìn)行重量法手工監(jiān)測(cè)，分析測(cè)定過程各環(huán)節(jié)的影響因素及不確定度，結(jié)果顯示，影響測(cè)定結(jié)果的主要因素是采樣器、濾膜、天平精確度。

PM2.5；監(jiān)測(cè)；重量法；不確定度；影響

PM2.5指環(huán)境空氣中空氣動(dòng)力學(xué)當(dāng)量直徑小于等于2.5 μm的顆粒物，也稱細(xì)顆粒物。其粒徑小，且含有大量的有毒、有害物質(zhì)，對(duì)人體健康和大氣環(huán)境質(zhì)量的影響大，是灰霾的主要影響因子。新頒布的《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3095—2012），要求監(jiān)測(cè)環(huán)境空氣中的PM2.5。

重量法測(cè)定 PM2.5是目前監(jiān)測(cè)的標(biāo)準(zhǔn)方法［1］。通過手工采樣重量法對(duì)環(huán)境空氣PM2.5濃度進(jìn)行監(jiān)測(cè)，確定手工監(jiān)測(cè)PM2.5濃度的測(cè)定過程中各環(huán)節(jié)對(duì)最終數(shù)據(jù)質(zhì)量的影響因素，計(jì)算其不確定度。分析手工重量法監(jiān)測(cè)PM2.5各環(huán)節(jié)中對(duì)結(jié)果準(zhǔn)確度的影響程度，提出監(jiān)測(cè)各環(huán)節(jié)的重點(diǎn)考慮要素，利于監(jiān)測(cè)結(jié)果更具有科學(xué)性。

1 測(cè)量方法

1.1 方法原理

依據(jù)文獻(xiàn)［1］及《環(huán)境空氣顆粒物（PM2.5）手工監(jiān)測(cè)方法（重量法）技術(shù)規(guī)范》［2］，通過具有一定切割特性的采樣器，以恒速抽取定量體積空氣，使環(huán)境空氣中PM2.5被截留在已知質(zhì)量的濾膜上，根據(jù)采樣前后濾膜的重量差和采樣體積，計(jì)算出PM2.5的濃度。

1.2 儀器和設(shè)備

1.2.1 采樣器

使用LECKEL的MVS6中流量采樣器（德國(guó)），經(jīng)國(guó)內(nèi)計(jì)量認(rèn)證部門強(qiáng)檢。每月進(jìn)行流量檢查或校準(zhǔn)，檢查或校準(zhǔn)時(shí)采用Streamline Pro流量計(jì)（美國(guó)）。PM2.5切割器系統(tǒng)的切割粒徑Da50＝（2.5±0.2）μm；捕集效率的幾何標(biāo)準(zhǔn)差σg＝（1.2±0.1）μm［3］。其他性能和技術(shù)指標(biāo)應(yīng)符合文獻(xiàn)［1］的規(guī)定［4］。

1.2.2 稱量系統(tǒng)

MTL全自動(dòng)稱量系統(tǒng)（美國(guó)），包括稱重環(huán)境控制箱體、自動(dòng)稱重控制系統(tǒng)、軟件控制系統(tǒng)3部分，高精度的稱重環(huán)境控制箱體同時(shí)用于濾膜的衡重，溫度設(shè)定20～22℃，控制精度±0.2℃；相對(duì)濕度設(shè)定35%～55%，控制精度±1%；空氣流速小于0.05 m／s；采用百萬(wàn)分之一級(jí)高感量天平，稱重精確度小于或等于10 μg。

1.2.3 濾膜

MTL聚四氟乙烯濾膜（美國(guó)），直徑46.2 mm，孔徑2 μm。濾膜對(duì)0.3 μm標(biāo)準(zhǔn)粒子的截留效率不低于99.7%?？瞻诪V膜放入稱重環(huán)境控制箱體進(jìn)行平衡處理至恒重，稱量后，放入干燥器箱備用。

1.3 樣品采集

環(huán)境空氣監(jiān)測(cè)中采樣環(huán)境，按規(guī)范要求執(zhí)行，采樣時(shí)采樣器入口距地面高度不得低于1.5 m。采樣不在風(fēng)速大于8 m／s天氣條件下進(jìn)行，采樣點(diǎn)避開污染源及障礙物。

用無(wú)鋸齒狀鑷子將稱重后的濾膜放入濾膜架［5］。設(shè)置儀器采樣流量2.3 m3／h，采樣23 h。樣品采集時(shí)實(shí)際采樣環(huán)境條件及采樣體積：平均大氣壓100.0 kPa，平均溫度27℃，平均相對(duì)濕度34%，累計(jì)采樣體積52.90 m3，累計(jì)標(biāo)況采樣體積47.50 m3。

1.4 樣品分析

將采樣后濾膜放在稱重環(huán)境控制箱體中平衡24 h，進(jìn)行濾膜稱重，記錄濾膜重量、編號(hào)等信息，2次重量之差小于0.04 mg為滿足恒重要求。

2 建立數(shù)學(xué)模型

2.1 PM2.5的濃度計(jì)算

采用文獻(xiàn)［2，6］中PM2.5濃度計(jì)算公式：

式中：ρ為PM2.5質(zhì)量濃度，μg／m3；w2為采樣后濾膜的質(zhì)量，mg；w1為采樣前濾膜的質(zhì)量，mg；Vn為已換算成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的采樣體積，m3。

式中：Q為采樣器采氣流量，m3／min；P為采樣時(shí)環(huán)境平均大氣壓力，kPa；Tn為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的絕對(duì)溫度，273 K；T為采樣時(shí)平均環(huán)境溫度，K；Pn為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的大氣壓力，kPa；t為累計(jì)采樣時(shí)間，h。

2.2 不確定度的來源

參照文獻(xiàn)［7］，通過對(duì)計(jì)算公式和采樣過程分析，其不確定度來源有3個(gè)方面：采樣過程采樣器引入的不確定度，包括采樣流量計(jì)、采樣系統(tǒng)切割粒徑捕集效率、壓力測(cè)定、氣溫測(cè)定的不確定度、采樣時(shí)間的不確定度；濾膜截留效率引入的不確定度；稱量過程引入的不確定度。

2.3 合成不確定度公式

通過不確定度的來源分析，合成不確定度公式［8?9］：

式中：U（Q）為采樣流量計(jì)引入的不確定度；U（p）為壓力測(cè)定引入的不確定度；U（T）為環(huán)境溫度測(cè)定引入的不確定度；U（t）為采樣時(shí)間引入的不確定度；U（D）為切割器捕集引入的不確定度；U（Wη）為采樣膜截留引入的不確定度；U（W）為稱量過程引入的不確定度。

3 不確定度的評(píng)價(jià)［10?11］

3.1 不確定度分量的評(píng)定

3.1.1 采樣過程引入的不確定度

對(duì)現(xiàn)場(chǎng)采樣引入的不確定度進(jìn)行評(píng)定，通常采集的環(huán)境空氣中的PM2.5樣品積塵量相對(duì)要低，積塵量對(duì)流量的影響忽略不計(jì)，采樣流量不確定度僅考慮流量計(jì)引入的不確定度。實(shí)際采樣流量為2.3 m3／h，采樣時(shí)間23 h，采樣時(shí)的平均壓力為100.0 kPa。相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u＝a／k，a為最大相對(duì)誤差，采樣系統(tǒng)切割粒徑捕集的不確定度計(jì)算包含因子（k）根據(jù)重復(fù)性限值取2.83［9］，其他不確定度分量的k值，按均勻分布考慮k取 3。采樣過程采樣器引入的不確定度分量見表1。

表1 采樣過程采樣器引入的不確定度

則采樣過程引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

3.1.2 濾膜截留效率引入的不確定度

濾膜對(duì) 0.3 μm標(biāo)準(zhǔn)粒子的截留效率為99.7%時(shí)，濾膜截留最大誤差為±0.3%，按均勻分布，k取濾膜截留的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

3.1.3 稱量引入的不確定度

稱量引入的不確定度主要來自天平稱量最大允許誤差產(chǎn)生的不確定度及稱量重復(fù)性引入的不確定度。

稱量最大允許誤差產(chǎn)生的不確定度由天平的強(qiáng)制檢定證書中給出，檢定證書標(biāo)明其稱量誤差為0.001 0 mg，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度

稱量時(shí)，空白濾膜和樣品濾膜分別需進(jìn)行2次稱量，則天平稱量校準(zhǔn)引入的不確定度為

稱量重復(fù)性引入的不確定度主要是空白濾膜和樣品濾膜的重復(fù)稱量，按均勻分布，k取 3。其標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量u＝s／k，式中s為重復(fù)稱量的標(biāo)準(zhǔn)差。稱量重復(fù)性引入的不確定度分量見表2。

表2 稱量重復(fù)性引入的不確定度

運(yùn)算稱量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

此次測(cè)定的PM2.5的質(zhì)量：

則稱量引入相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

3.2 合成不確定度

PM2.5的質(zhì)量濃度：

根據(jù)公式計(jì)算合成不確定度：

3.3 擴(kuò)展不確定度

取k＝2［12］，其擴(kuò)展不確定度為

4 結(jié)果分析

從以上計(jì)算可知，PM2.5的質(zhì)量濃度為78.4 μg／m3。重量法測(cè)定PM2.5的擴(kuò)展不確定度U＝14 μg／m3，則重量法測(cè)定PM2.5的質(zhì)量濃度可表示為（78.4±14）μg／m3，k＝2。

從此次重量法分析PM2.5測(cè)量不確定度的過程中可以看出，對(duì)測(cè)定結(jié)果不確定度貢獻(xiàn)最大的，一部分是采樣過程采樣器引入的不確定度，另一部分是濾膜引入的不確定度。

其中，采樣器引入的不確定度主要為切割器的捕集效率和采樣流量計(jì)的偏差，因此在重量法測(cè)定PM2.5采樣儀器的選擇中應(yīng)對(duì)這2個(gè)方面的因素予以著重考慮。在日常監(jiān)測(cè)中，應(yīng)該對(duì)切割器的切割效率和采樣流量加以重點(diǎn)關(guān)注，應(yīng)定期進(jìn)行流量檢查或校準(zhǔn)以及切割效率的比對(duì)試驗(yàn)，并及時(shí)進(jìn)行切割器的清洗和維護(hù)。

此外，從計(jì)算不確定度的過程中可見，濾膜的截留效率對(duì)PM2.5測(cè)定的準(zhǔn)確性影響較大。為選擇合適的PM2.5測(cè)定濾膜，應(yīng)在滿足采樣器負(fù)載能力的條件下，最好選擇截留效率大于99.7%的濾膜。

此次重量法分析PM2.5過程中，采用稱量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為 0.001 5 mg，滿足標(biāo)準(zhǔn)要求（PM2.5測(cè)定中天平感量小于或等于0.01 mg，按其計(jì)算則稱量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度最低為0.010 mg）［1］。由于分析中采用的天平為百萬(wàn)分之一級(jí)高感量天平，稱重精確度小于或等于0.001 mg，且置于自動(dòng)濾膜稱重系統(tǒng)中，該自動(dòng)系統(tǒng)的控溫精度為±0.2℃，控濕精度為±1%，從而極大地降低了稱量過程引入的不確定度。由此可見，控制和提高測(cè)量天平的精確度也是保證PM2.5監(jiān)測(cè)質(zhì)量的重要環(huán)節(jié)。

5 結(jié)論

在使用重量法測(cè)定PM2.5的過程中，影響不確定度的因素較多，影響過程也較為復(fù)雜。分析結(jié)果表明，重量法測(cè)定PM2.5的過程中，影響測(cè)定結(jié)果的主要因素有3個(gè)方面：采樣過程采樣切割器的捕集效率和采樣流量計(jì)，濾膜的截留效率，測(cè)量天平的精確度。因此，在重量法測(cè)定PM2.5時(shí)，對(duì)儀器的選擇以及全過程的質(zhì)量控制應(yīng)該主要從以上3個(gè)方面考慮，儀器選擇時(shí)要重點(diǎn)考慮切割器的切割效率和采樣流量穩(wěn)定性，最好選擇截留效率大于99.7%的濾膜，使用中應(yīng)定期進(jìn)行流量檢查或校準(zhǔn)以及切割效率的比對(duì)試驗(yàn)，及時(shí)進(jìn)行切割器的清洗和維護(hù)，并確保測(cè)量天平的精確度。

由于影響重量法測(cè)定PM2.5結(jié)果準(zhǔn)確度的因素較多，分析中重點(diǎn)考慮可量化的影響因素，對(duì)無(wú)法量化的影響因素（如不同的采樣天氣狀況、采樣環(huán)境因素）未列入分析要素，有待后續(xù)進(jìn)一步深入探討。

［1］HJ 618—2011 環(huán)境空氣PM10和PM2.5的測(cè)定重量法［S］.

［2］HJ 656—2013 環(huán)境空氣顆粒物（PM2.5）手工監(jiān)測(cè)方法（重量法）技術(shù)規(guī)范［S］.

［3］HJ／T 93—2003 PM10采樣器技術(shù)要求及檢測(cè)方法［S］.

［4］HJ 93—2013 環(huán)境空氣顆粒物（PM10和PM2.5）采樣器技術(shù)要求及檢測(cè)方法［S］.

［5］GB 6951—1986 國(guó)家飄塵濃度測(cè)定方法［S］.

［6］JJF 1001—1998 通用計(jì)量術(shù)語(yǔ)及定義［S］.

［7］JJF 1059—1999 測(cè)量不確定度評(píng)價(jià)與表示［S］.

［8］華蕾.環(huán)境監(jiān)測(cè)測(cè)量不確定度評(píng)價(jià)［M］.北京：中國(guó)計(jì)量出版社，2009.

［9］施昌彥.測(cè)量不確定度評(píng)價(jià)與表示指南［M］.北京：中國(guó)計(jì)量出版社，2000.

［10］劉智敏.不確定度原理［M］.北京：中國(guó)計(jì)量出版社，1993.

［11］劉智敏.現(xiàn)代不確定度方法與應(yīng)用［M］.北京：中國(guó)計(jì)量出版社，1997.

［12］郝玉林.化學(xué)分析測(cè)量不確定度評(píng)定［M］.北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2011.

The Uncertainty of Determination of PM2.5in the Ambient Air by Gravimetric Method

JIN Hui1，F(xiàn)U Qiang2，WU Xiao?feng2，YAO Ya?wei2
1.Ningxia Province Environmental Monitoring Centre，Yinchuan 750011，China
2.State Environmental Protection Key Laboratory of Quality Control in Environmental Monitoring，China National Environmental Monitoring Centre，Beijing 100012，China

Monitored PM2.5concentration in the ambient air by《Determination of atmospheric articles PM10and PM2.5in ambient air by gravimetric method》（HJ 618—2011），analyzed the influencing factors and confirm its uncertainty，results show that the three of the main factors that have effected on the determination results is sampler，filter membrane and the balance accuracy.

PM2.5；monitoring；gravimetric method；uncertainty；impact

X830.5

A

1002?6002（2014）06?0032?04

2013?11?26；

2014?06?24

環(huán)保公益性行業(yè)科研專項(xiàng)“國(guó)家環(huán)境監(jiān)測(cè)網(wǎng)空氣自動(dòng)監(jiān)測(cè)質(zhì)量保證與質(zhì)量控制技術(shù)體系研究與示范”（201409011）

金 輝（1969?），女，寧夏銀川人，學(xué)士，高級(jí)工程師.