金 輝，付 強，吳曉鳳，姚雅偉

1.寧夏環(huán)境監(jiān)測中心站，寧夏 銀川 750011

2.中國環(huán)境監(jiān)測總站，國家環(huán)境保護環(huán)境監(jiān)測質量控制重點實驗室，北京 100012

重量法測定環(huán)境空氣中PM2.5的不確定度

金 輝1，付 強2，吳曉鳳2，姚雅偉2

1.寧夏環(huán)境監(jiān)測中心站，寧夏 銀川 750011

2.中國環(huán)境監(jiān)測總站，國家環(huán)境保護環(huán)境監(jiān)測質量控制重點實驗室，北京 100012

依據《環(huán)境空氣PM10和PM2.5的測定重量法》（HJ 618—2011），對環(huán)境空氣PM2.5濃度進行重量法手工監(jiān)測，分析測定過程各環(huán)節(jié)的影響因素及不確定度，結果顯示，影響測定結果的主要因素是采樣器、濾膜、天平精確度。

PM2.5；監(jiān)測；重量法；不確定度；影響

PM2.5指環(huán)境空氣中空氣動力學當量直徑小于等于2.5 μm的顆粒物，也稱細顆粒物。其粒徑小，且含有大量的有毒、有害物質，對人體健康和大氣環(huán)境質量的影響大，是灰霾的主要影響因子。新頒布的《環(huán)境空氣質量標準》（GB 3095—2012），要求監(jiān)測環(huán)境空氣中的PM2.5。

重量法測定 PM2.5是目前監(jiān)測的標準方法［1］。通過手工采樣重量法對環(huán)境空氣PM2.5濃度進行監(jiān)測，確定手工監(jiān)測PM2.5濃度的測定過程中各環(huán)節(jié)對最終數據質量的影響因素，計算其不確定度。分析手工重量法監(jiān)測PM2.5各環(huán)節(jié)中對結果準確度的影響程度，提出監(jiān)測各環(huán)節(jié)的重點考慮要素，利于監(jiān)測結果更具有科學性。

1 測量方法

1.1 方法原理

依據文獻［1］及《環(huán)境空氣顆粒物（PM2.5）手工監(jiān)測方法（重量法）技術規(guī)范》［2］，通過具有一定切割特性的采樣器，以恒速抽取定量體積空氣，使環(huán)境空氣中PM2.5被截留在已知質量的濾膜上，根據采樣前后濾膜的重量差和采樣體積，計算出PM2.5的濃度。

1.2 儀器和設備

1.2.1 采樣器

使用LECKEL的MVS6中流量采樣器（德國），經國內計量認證部門強檢。每月進行流量檢查或校準，檢查或校準時采用Streamline Pro流量計（美國）。PM2.5切割器系統(tǒng)的切割粒徑Da50＝（2.5±0.2）μm；捕集效率的幾何標準差σg＝（1.2±0.1）μm［3］。其他性能和技術指標應符合文獻［1］的規(guī)定［4］。

1.2.2 稱量系統(tǒng)

MTL全自動稱量系統(tǒng)（美國），包括稱重環(huán)境控制箱體、自動稱重控制系統(tǒng)、軟件控制系統(tǒng)3部分，高精度的稱重環(huán)境控制箱體同時用于濾膜的衡重，溫度設定20～22℃，控制精度±0.2℃；相對濕度設定35%～55%，控制精度±1%；空氣流速小于0.05 m／s；采用百萬分之一級高感量天平，稱重精確度小于或等于10 μg。

1.2.3 濾膜

MTL聚四氟乙烯濾膜（美國），直徑46.2 mm，孔徑2 μm。濾膜對0.3 μm標準粒子的截留效率不低于99.7%?？瞻诪V膜放入稱重環(huán)境控制箱體進行平衡處理至恒重，稱量后，放入干燥器箱備用。

1.3 樣品采集

環(huán)境空氣監(jiān)測中采樣環(huán)境，按規(guī)范要求執(zhí)行，采樣時采樣器入口距地面高度不得低于1.5 m。采樣不在風速大于8 m／s天氣條件下進行，采樣點避開污染源及障礙物。

用無鋸齒狀鑷子將稱重后的濾膜放入濾膜架［5］。設置儀器采樣流量2.3 m3／h，采樣23 h。樣品采集時實際采樣環(huán)境條件及采樣體積：平均大氣壓100.0 kPa，平均溫度27℃，平均相對濕度34%，累計采樣體積52.90 m3，累計標況采樣體積47.50 m3。

1.4 樣品分析

將采樣后濾膜放在稱重環(huán)境控制箱體中平衡24 h，進行濾膜稱重，記錄濾膜重量、編號等信息，2次重量之差小于0.04 mg為滿足恒重要求。

2 建立數學模型

2.1 PM2.5的濃度計算

采用文獻［2，6］中PM2.5濃度計算公式：

式中：ρ為PM2.5質量濃度，μg／m3；w2為采樣后濾膜的質量，mg；w1為采樣前濾膜的質量，mg；Vn為已換算成標準狀態(tài)下的采樣體積，m3。

式中：Q為采樣器采氣流量，m3／min；P為采樣時環(huán)境平均大氣壓力，kPa；Tn為標準狀態(tài)下的絕對溫度，273 K；T為采樣時平均環(huán)境溫度，K；Pn為標準狀態(tài)下的大氣壓力，kPa；t為累計采樣時間，h。

2.2 不確定度的來源

參照文獻［7］，通過對計算公式和采樣過程分析，其不確定度來源有3個方面：采樣過程采樣器引入的不確定度，包括采樣流量計、采樣系統(tǒng)切割粒徑捕集效率、壓力測定、氣溫測定的不確定度、采樣時間的不確定度；濾膜截留效率引入的不確定度；稱量過程引入的不確定度。

2.3 合成不確定度公式

通過不確定度的來源分析，合成不確定度公式［8?9］：

式中：U（Q）為采樣流量計引入的不確定度；U（p）為壓力測定引入的不確定度；U（T）為環(huán)境溫度測定引入的不確定度；U（t）為采樣時間引入的不確定度；U（D）為切割器捕集引入的不確定度；U（Wη）為采樣膜截留引入的不確定度；U（W）為稱量過程引入的不確定度。

3 不確定度的評價［10?11］

3.1 不確定度分量的評定

3.1.1 采樣過程引入的不確定度

對現(xiàn)場采樣引入的不確定度進行評定，通常采集的環(huán)境空氣中的PM2.5樣品積塵量相對要低，積塵量對流量的影響忽略不計，采樣流量不確定度僅考慮流量計引入的不確定度。實際采樣流量為2.3 m3／h，采樣時間23 h，采樣時的平均壓力為100.0 kPa。相對標準不確定度u＝a／k，a為最大相對誤差，采樣系統(tǒng)切割粒徑捕集的不確定度計算包含因子（k）根據重復性限值取2.83［9］，其他不確定度分量的k值，按均勻分布考慮k取 3。采樣過程采樣器引入的不確定度分量見表1。

表1 采樣過程采樣器引入的不確定度

則采樣過程引入的相對標準不確定度為

3.1.2 濾膜截留效率引入的不確定度

濾膜對 0.3 μm標準粒子的截留效率為99.7%時，濾膜截留最大誤差為±0.3%，按均勻分布，k取濾膜截留的相對標準不確定度

3.1.3 稱量引入的不確定度

稱量引入的不確定度主要來自天平稱量最大允許誤差產生的不確定度及稱量重復性引入的不確定度。

稱量最大允許誤差產生的不確定度由天平的強制檢定證書中給出，檢定證書標明其稱量誤差為0.001 0 mg，其標準不確定度

稱量時，空白濾膜和樣品濾膜分別需進行2次稱量，則天平稱量校準引入的不確定度為

稱量重復性引入的不確定度主要是空白濾膜和樣品濾膜的重復稱量，按均勻分布，k取 3。其標準不確定度分量u＝s／k，式中s為重復稱量的標準差。稱量重復性引入的不確定度分量見表2。

表2 稱量重復性引入的不確定度

運算稱量引入的標準不確定度：

此次測定的PM2.5的質量：

則稱量引入相對標準不確定度：

3.2 合成不確定度

PM2.5的質量濃度：

根據公式計算合成不確定度：

3.3 擴展不確定度

取k＝2［12］，其擴展不確定度為

4 結果分析

從以上計算可知，PM2.5的質量濃度為78.4 μg／m3。重量法測定PM2.5的擴展不確定度U＝14 μg／m3，則重量法測定PM2.5的質量濃度可表示為（78.4±14）μg／m3，k＝2。

從此次重量法分析PM2.5測量不確定度的過程中可以看出，對測定結果不確定度貢獻最大的，一部分是采樣過程采樣器引入的不確定度，另一部分是濾膜引入的不確定度。

其中，采樣器引入的不確定度主要為切割器的捕集效率和采樣流量計的偏差，因此在重量法測定PM2.5采樣儀器的選擇中應對這2個方面的因素予以著重考慮。在日常監(jiān)測中，應該對切割器的切割效率和采樣流量加以重點關注，應定期進行流量檢查或校準以及切割效率的比對試驗，并及時進行切割器的清洗和維護。

此外，從計算不確定度的過程中可見，濾膜的截留效率對PM2.5測定的準確性影響較大。為選擇合適的PM2.5測定濾膜，應在滿足采樣器負載能力的條件下，最好選擇截留效率大于99.7%的濾膜。

此次重量法分析PM2.5過程中，采用稱量引入的標準不確定度為 0.001 5 mg，滿足標準要求（PM2.5測定中天平感量小于或等于0.01 mg，按其計算則稱量引入的標準不確定度最低為0.010 mg）［1］。由于分析中采用的天平為百萬分之一級高感量天平，稱重精確度小于或等于0.001 mg，且置于自動濾膜稱重系統(tǒng)中，該自動系統(tǒng)的控溫精度為±0.2℃，控濕精度為±1%，從而極大地降低了稱量過程引入的不確定度。由此可見，控制和提高測量天平的精確度也是保證PM2.5監(jiān)測質量的重要環(huán)節(jié)。

5 結論

在使用重量法測定PM2.5的過程中，影響不確定度的因素較多，影響過程也較為復雜。分析結果表明，重量法測定PM2.5的過程中，影響測定結果的主要因素有3個方面：采樣過程采樣切割器的捕集效率和采樣流量計，濾膜的截留效率，測量天平的精確度。因此，在重量法測定PM2.5時，對儀器的選擇以及全過程的質量控制應該主要從以上3個方面考慮，儀器選擇時要重點考慮切割器的切割效率和采樣流量穩(wěn)定性，最好選擇截留效率大于99.7%的濾膜，使用中應定期進行流量檢查或校準以及切割效率的比對試驗，及時進行切割器的清洗和維護，并確保測量天平的精確度。

由于影響重量法測定PM2.5結果準確度的因素較多，分析中重點考慮可量化的影響因素，對無法量化的影響因素（如不同的采樣天氣狀況、采樣環(huán)境因素）未列入分析要素，有待后續(xù)進一步深入探討。

［1］HJ 618—2011 環(huán)境空氣PM10和PM2.5的測定重量法［S］.

［2］HJ 656—2013 環(huán)境空氣顆粒物（PM2.5）手工監(jiān)測方法（重量法）技術規(guī)范［S］.

［3］HJ／T 93—2003 PM10采樣器技術要求及檢測方法［S］.

［4］HJ 93—2013 環(huán)境空氣顆粒物（PM10和PM2.5）采樣器技術要求及檢測方法［S］.

［5］GB 6951—1986 國家飄塵濃度測定方法［S］.

［6］JJF 1001—1998 通用計量術語及定義［S］.

［7］JJF 1059—1999 測量不確定度評價與表示［S］.

［8］華蕾.環(huán)境監(jiān)測測量不確定度評價［M］.北京：中國計量出版社，2009.

［9］施昌彥.測量不確定度評價與表示指南［M］.北京：中國計量出版社，2000.

［10］劉智敏.不確定度原理［M］.北京：中國計量出版社，1993.

［11］劉智敏.現(xiàn)代不確定度方法與應用［M］.北京：中國計量出版社，1997.

［12］郝玉林.化學分析測量不確定度評定［M］.北京：中國標準出版社，2011.

The Uncertainty of Determination of PM2.5in the Ambient Air by Gravimetric Method

JIN Hui1，F(xiàn)U Qiang2，WU Xiao?feng2，YAO Ya?wei2
1.Ningxia Province Environmental Monitoring Centre，Yinchuan 750011，China
2.State Environmental Protection Key Laboratory of Quality Control in Environmental Monitoring，China National Environmental Monitoring Centre，Beijing 100012，China

Monitored PM2.5concentration in the ambient air by《Determination of atmospheric articles PM10and PM2.5in ambient air by gravimetric method》（HJ 618—2011），analyzed the influencing factors and confirm its uncertainty，results show that the three of the main factors that have effected on the determination results is sampler，filter membrane and the balance accuracy.

PM2.5；monitoring；gravimetric method；uncertainty；impact

X830.5

A

1002?6002（2014）06?0032?04

2013?11?26；

2014?06?24

環(huán)保公益性行業(yè)科研專項“國家環(huán)境監(jiān)測網空氣自動監(jiān)測質量保證與質量控制技術體系研究與示范”（201409011）

金 輝（1969?），女，寧夏銀川人，學士，高級工程師.