肖強(qiáng)

(材料成形與模具技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，華中科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430074)

霧化30%Mg-Al合金粉的燃燒機(jī)理研究

肖強(qiáng)

(材料成形與模具技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，華中科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430074)

通過氣體霧化法制備了30%Mg-Al合金粉，并采用光學(xué)顯微鏡、電子掃描顯微鏡、X射線粉末衍射儀、差示掃描量熱分析儀研究了微米霧化Al-Mg合金粉燃燒性能及機(jī)理。結(jié)果表明霧化30%Mg-Al合金粉具有較高的球形率，并出現(xiàn)了淬冷γ-相，其完全燃燒溫度低于1 000℃。最后的燃燒機(jī)理研究表明對(duì)于合金燃燒開始階段主要是晶界處富鎂相的選擇性氧化，而得到多孔結(jié)構(gòu)和脆性氧化物膜是導(dǎo)致合金在較低溫度下完全燃燒的主要原因。

霧化；Al-Mg合金；粉末；燃燒機(jī)理

1 引言

鋁粉作為一種金屬燃料，它具有成本低，對(duì)環(huán)境無害，燃燒放熱量大等優(yōu)點(diǎn)，因而被廣泛的應(yīng)用到推進(jìn)劑，炸藥，煙火技術(shù)及制氫等領(lǐng)域[1-2]。但是由于常溫下Al會(huì)在表面形成一層致密的高強(qiáng)度氧化層Al2O3，該層阻止鋁的繼續(xù)氧化而限制了鋁作為燃燒劑的應(yīng)用，而且高溫下的α型的Al2O3的熔點(diǎn)高達(dá)2 030℃，常常導(dǎo)致點(diǎn)火溫度過高或者鋁的燃燒不完全[3]。金屬M(fèi)g粉的點(diǎn)火性能和燃燒性能相對(duì)較好[4]，研究表明Mg粉可以在550℃左右實(shí)現(xiàn)完全燃燒，因此通過加入Mg到金屬Al中可調(diào)節(jié)其點(diǎn)火性能，燃燒性能及能量性能，從而克服現(xiàn)有鋁粉的不足。

通過制備Al-Mg合金可改善Al粉的燃燒性能。研究表明，Al-Mg合金粉可以促進(jìn)微米鋁的燃燒性能，改善點(diǎn)火延遲，而且在一定范圍內(nèi)，隨著Mg含量的增加，燃燒性能可大幅改善[5]。而在粉體工藝研究上，研究者們大都采用了高能球磨法[6]，然而對(duì)霧化合金粉末燃燒性能的研究目前較少。與傳統(tǒng)金屬粉末相比，氣體霧化法得到的合金粉末除了粒徑分布性好，球形率高以外，還具有活性高，流動(dòng)性好等特點(diǎn)[7]，對(duì)固體推進(jìn)劑的比沖量和裝藥密度非常有利，在固體推進(jìn)劑中具有潛在應(yīng)用價(jià)值，因此對(duì)霧化Mg-Al粉的燃燒過程及機(jī)理研究非常有必要。

本文通過霧化法制備了30%Mg-Al合金粉體，通過SEM，TG/DTA，XRD等表征了30%Mg-Al粉體的形貌和放熱性能，最后通過金相顯微鏡OM觀察了燃燒中間產(chǎn)物橫截面，提出了霧化Al-Mg合金粉的燃燒機(jī)理。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 霧化30%Mg-Al粉的制備

30%Mg-Al合金粉的制備采用英國Phoenix Scientific Industries company(PSI)生產(chǎn)的緊耦合惰性氣體霧化設(shè)備。質(zhì)量比為3∶7的金屬Al(99.95%分析純)和金屬M(fèi)g(99.98%分析純)分別加入到感應(yīng)熔煉爐中熔煉成母合金，霧化前將母合金置于剛玉坩堝內(nèi)再重熔，霧化溫度為850°C，氬氣壓力為3MPa，噴嘴直徑為2.5mm，重熔及霧化過程都在氬氣保護(hù)下進(jìn)行，最后粉末在充滿惰性氣體的密閉環(huán)境中收集，并篩選粒徑小于45μm的顆粒作為實(shí)驗(yàn)材料。

2.2 材料的處理及表征

使用日本理學(xué)電機(jī)株式會(huì)社Rigaku D/max-yb轉(zhuǎn)靶型X射線衍射儀上進(jìn)行XRD結(jié)構(gòu)分析；使用德國耐馳綜合熱分析儀STA409 PC進(jìn)行TG/DTA分析；使用JSM-5600掃描電子顯微鏡觀察顆粒形貌；不同溫度階段下的淬冷燃燒產(chǎn)物用環(huán)氧樹脂固化后在光學(xué)顯微鏡下觀察橫截面，金相顯微鏡型號(hào)為德國徠卡(Leica)儀器有限公司提供的LEICA DM4000M。其中粉末的金相試樣制備過程為：將金屬粉末和環(huán)氧樹脂膠體緩慢攪拌均勻，裝入直徑為3cm的塑料管中并常溫下固化12h，最后機(jī)械研磨拋光后觀察橫截面金相。

3 結(jié)果與討論

3.1 粉末的表征

圖1 霧化30%Mg-Al合金粉的SEM形貌

圖2 微米30%Mg-Al合金粉在20℃/min升溫速率下O2中的TG/DTA曲線

圖1是霧化合金粉末的SEM圖。從圖可看出，霧化合金的球形率高，邊緣輪廓清晰，表面較光滑，顆粒之間無粘連現(xiàn)象，尺寸集中在微米級(jí)別。圖2是微米霧化30%Mg-Al合金粉的TG/ DTA曲線。從圖中可以看出合金粉的燃燒分為兩個(gè)階段，第一階段的放熱峰出現(xiàn)在550℃左右，放熱區(qū)間較大，對(duì)應(yīng)的TGA曲線出現(xiàn)緩慢增重，增重比Δm1%為24%；第二個(gè)放熱峰出現(xiàn)在750℃左右，此時(shí)顆粒劇烈燃燒，對(duì)應(yīng)的TGA曲線增重迅速，Δm2%為47.5%；780℃以后，從TGA曲線上可以看出，在780℃～ 950℃出現(xiàn)了緩慢的增重區(qū)間，對(duì)應(yīng)的Δm3%為6%。整個(gè)燃燒過程中，30%Mg-Al合金粉的總增重高達(dá)80.5%，稍低于完全燃燒的理論值82.6%，合金粉基本完全燃燒。此外，30%Mg-Al合金粉的DTA曲線上出現(xiàn)了Al熔化吸熱峰，說明燃燒過程中存在α-Al相。同時(shí)，在合金DTA曲線中出現(xiàn)了450℃左右的共晶熔化吸熱峰。

圖3為合金粉燃燒過程中燃燒中間產(chǎn)物淬冷后的XRD圖譜。從圖可看出，由氣體霧化法得到的30%Mg-Al淬冷合金顆粒的相組成主要是β-Al3Mg2和γ-Al12Mg17，并沒有發(fā)現(xiàn)明顯的α-Al存在，需要注意的是在平衡態(tài)30%Al-Mg合金中，并未出現(xiàn)γ相，而在高能球磨制備的合金粉體中甚至存在大量的α-Al相[8]，由此可見與傳統(tǒng)的高能球磨以及平衡態(tài)合金相比，霧化快冷的合金粉具有不同的合金成分和結(jié)構(gòu)。400℃時(shí)由于升溫過程中淬冷的非平衡態(tài)相逐漸向平衡態(tài)相轉(zhuǎn)變，合金中β-Al3Mg2增加，衍射峰變強(qiáng)；溫度升高到650℃即第一個(gè)放熱峰結(jié)束時(shí)，經(jīng)過顆粒第一階段的氧化，此時(shí)產(chǎn)物中除了MgO和少量MgAl2O4氧化產(chǎn)物外，出現(xiàn)了單質(zhì)Al的衍射峰，且無偏移，說明燃燒過程中有Al生成，且α-Al中Mg含量非常少；950℃時(shí)合金基本完全燃燒，與650℃相比，Al峰消失，出現(xiàn)了Al2O3的衍射峰，但是非常微弱。

圖3 霧化30%Mg-Al合金粉不同燃燒溫度下產(chǎn)物XRD圖

3.2 燃燒產(chǎn)物橫截面研究

圖4 30%Mg-Al合金粉在400℃(a)和650℃(b)時(shí)的產(chǎn)物橫截面圖

實(shí)驗(yàn)通過燃燒中間產(chǎn)物的橫截面觀察研究了30%Mg-Al合金粉的燃燒過程及機(jī)理。圖4(a)和(b)是霧化30%Mg-Al合金粉在空氣中以20℃/min的速率下加熱到在430℃和650℃并保溫5min淬冷后產(chǎn)物的金相圖。400℃在TG/DTA曲線中對(duì)應(yīng)合金剛開始燃燒的溫度，圖4中可看出在400℃時(shí)大部分顆粒邊緣不完整，呈鋸齒狀，同時(shí)存在樹枝狀的空隙，這些空隙有的延伸至顆粒中心，說明在合金燃燒過程中存在劇烈的選擇性燃燒。400℃時(shí)合金中主要存在兩相，其中γ-Al12Mg17相沿著β-Al3Mg2相的晶界呈樹枝狀分布[9]，而且合金中晶界處由于雜質(zhì)的聚集導(dǎo)致熔點(diǎn)較低，因此在較低溫度下開始熔化并對(duì)氧化物外殼產(chǎn)生應(yīng)力，最后外殼破裂熔體流出發(fā)生燃燒反應(yīng)，因此圖中剛開始燃燒時(shí)的樹枝狀空隙是γ-Al12Mg17的選擇性燃燒所導(dǎo)致。650℃時(shí)對(duì)應(yīng)TG/DTA曲線上第一階段燃燒結(jié)束溫度，圖4中外層棕黃色部分的為氧化物，XRD表明成分主要為MgO，以及少量的MgAl2O4，而中間淺白色部分為未燃燒的金屬相，由XRD可知此時(shí)為單質(zhì)Al相。Al峰的出現(xiàn)說明隨著燃燒的進(jìn)行，富Mg相大量熔化燃燒，同時(shí)燃熱產(chǎn)生的高溫加速M(fèi)g元素向外擴(kuò)散而燃燒，最后形成了含Mg元素較少的α-Al相，其橫截面為多孔結(jié)構(gòu)，厚度大約幾十到幾百個(gè)nm，這種結(jié)構(gòu)極大的增加了顆粒的表面積，同時(shí)金屬的微觀尺寸也大大減小，由球狀微米合金變成了亞微米或者納米片狀的多孔納米片狀A(yù)l金屬，從而有利于產(chǎn)物在后續(xù)升溫過程中燃燒；另外，此時(shí)的外層氧化物為MgO和尖晶石MgAl2O4，并沒有致密的Al2O3生成，而MgO被證明為疏松多孔脆性高的氧化物，在高溫下的保護(hù)性較差[10]，因此在升溫過程中，Al單質(zhì)在660℃時(shí)的熔化容易導(dǎo)致MgO和MgAl2O4外殼破裂，熔體向外流出，同時(shí)O2可以進(jìn)入到顆粒內(nèi)部，最終導(dǎo)致顆粒的劇烈燃燒，對(duì)應(yīng)著第二階段劇烈放熱。最后的TGA曲線上還存在緩慢氧化的區(qū)間，這是由于劇烈燃燒產(chǎn)生的氧化物包覆在少量的金屬外表面，這些未燃燒金屬在高溫下通過Al元素的繼續(xù)向外擴(kuò)散和O2的向內(nèi)擴(kuò)散而緩慢氧化。

4 結(jié)論

霧化30%Mg-Al合金具有較好的球形度，并且出現(xiàn)了非平衡態(tài)的γ相，具有較好的燃燒性能。整個(gè)燃燒過程中30%Mg-Al合金粉主要分為兩個(gè)階段：第一階段為富鎂相的選擇性燃燒使Al形成多孔納米結(jié)構(gòu)，同時(shí)外層氧化物主要為疏松易脆的MgO；第二階段主要是殘留富Al相在700℃～950℃的完全燃燒。整個(gè)過程中低溫階段富鎂相的燃燒對(duì)合金低溫燃燒的作用非常顯著。

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TB383

A

1003-5168(2014)03-0059-02

國家科技部“十二五”規(guī)劃項(xiàng)目(2012BAI31B03)；華中科技大學(xué)自主的創(chuàng)新研究基金(2013QN058)。

肖強(qiáng)(1988—)，男，漢族，華中科技大學(xué)碩士研究生，材料學(xué)，主要從事Al-Mg合金粉等含能材料的研究。