郭長泰，劉紅軍

（中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所，江蘇南京 210042）

·研究報告——生物質(zhì)材料·

加氏色度玻璃參照標(biāo)準(zhǔn)樣品的研制

郭長泰，劉紅軍

（中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所，江蘇南京 210042）

以國際公認(rèn)的加德納18個顏色號規(guī)定的色度坐標(biāo)和光透射率指標(biāo)為依據(jù)，通過對被測物光學(xué)特性的研究，選用國產(chǎn)光學(xué)玻璃進行組合配色，膠合制成加德納比色塊。并進行了均勻性、穩(wěn)定性檢驗，偏差分析、定值、試用，最終通過了國家標(biāo)準(zhǔn)樣品鑒定審查，得到“加氏色度玻璃參照標(biāo)準(zhǔn)樣品”。

加氏色度；光學(xué)玻璃；標(biāo)準(zhǔn)樣品

加氏色度標(biāo)準(zhǔn)（standard for Gardner colour scale）是世界上通用的一種比色標(biāo)準(zhǔn)，特別在涂料及相關(guān)行業(yè)控制產(chǎn)品和原材料質(zhì)量、內(nèi)外貿(mào)易檢驗中得到廣泛地應(yīng)用，先后被列入美國ASTM標(biāo)準(zhǔn)、ISO國際標(biāo)準(zhǔn)中，在世界各國相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)中也被全盤或大部分采用。在我國油漆油墨及相關(guān)行業(yè)中，也采用加氏色度標(biāo)準(zhǔn)對透明液體進行比色，現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)中有GB／T 9281.1—2008《透明液體加氏顏色等級評定顏色第1部分：目視法》［1］、GB／T 22295—2008《透明液體顏色測定方法（加德納色度）》都等同采用了ASTM和ISO標(biāo)準(zhǔn)相關(guān)內(nèi)容和技術(shù)指標(biāo)［2］。

ASTM和ISO標(biāo)準(zhǔn)中都選用18組色度坐標(biāo)和光透射率作為參照標(biāo)準(zhǔn)，前者突出采用玻璃標(biāo)準(zhǔn)實物，將指標(biāo)作為參考校正，而后者直接強調(diào)指標(biāo)作為參照標(biāo)準(zhǔn)的重要。實際工作中，標(biāo)準(zhǔn)可以選用玻璃的顏色或者液體的顏色，有爭議時僅采用參照標(biāo)準(zhǔn)。因此，本研究從工作實際出發(fā)，以國產(chǎn)光學(xué)玻璃為原料，以加德納18個顏色號規(guī)定的色度坐標(biāo)和光透射率為指標(biāo)依據(jù)，制備了加德納比色塊。

1 加氏色度玻璃參照標(biāo)準(zhǔn)樣品研制的目的及提出

在國內(nèi)，加氏色度標(biāo)準(zhǔn)一般使用18個市售或自行配制的液體顏色標(biāo)準(zhǔn)，少數(shù)技術(shù)引進項目企業(yè)、外資或合資企業(yè)，直接從國外帶來加氏色度玻璃標(biāo)準(zhǔn)使用。由于光學(xué)玻璃選擇，制作工藝復(fù)雜和檢定方法的難度，在國內(nèi)加氏色度玻璃參照標(biāo)準(zhǔn)一直是研制和生產(chǎn)的空白。

1999年中國林科院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所在研制生產(chǎn)松香色度標(biāo)準(zhǔn)塊的基礎(chǔ)上申報《加氏色度玻璃參照標(biāo)準(zhǔn)》的研制項目，同年11月16日國家林業(yè)局以科發(fā)［1999］402號文正式下達此項國家標(biāo)準(zhǔn)樣品研制項目（國標(biāo)計劃號為1999—標(biāo)樣—130號）。項目自2000年啟動，2005年完成標(biāo)準(zhǔn)樣品五臺套，其中經(jīng)中國計量科學(xué)研究院國家色度工作基準(zhǔn)校準(zhǔn)的一臺套可作為部門最高計量標(biāo)準(zhǔn)使用。2006年8月，國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會組織加氏色度玻璃參照標(biāo)準(zhǔn)樣品技術(shù)鑒定，2007年4月23日國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局、國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會通過2007年第3號（總字第103號）文對《加氏色度玻璃參照標(biāo)準(zhǔn)樣品》以GSB 05—2065—2007（國家標(biāo)準(zhǔn)樣品編號）批準(zhǔn)發(fā)布公告。

《加氏色度玻璃參照標(biāo)準(zhǔn)樣品》的研制，填補了我國加氏色度無玻璃參照標(biāo)準(zhǔn)、工作標(biāo)準(zhǔn)的空白。解決了以國產(chǎn)光學(xué)玻璃制作加氏色度標(biāo)準(zhǔn)的技術(shù)難題，其顯著優(yōu)點是采用多種有色光學(xué)玻璃復(fù)配膠合，達到國際技術(shù)規(guī)格指標(biāo)要求，誤差范圍小，透射曲線與被測實物相近，使用維護與檢定便捷可靠，長期保存性能穩(wěn)定?！都邮仙炔Ａ⒄諛?biāo)準(zhǔn)樣品》的建立，可作為部門最高計量標(biāo)準(zhǔn)統(tǒng)一檢定和校準(zhǔn)國內(nèi)加氏色度工作計量器具的顏色量值，并最終溯源至色度國家基準(zhǔn)和國際基準(zhǔn)。2007年標(biāo)準(zhǔn)樣品批準(zhǔn)以來，有十幾家涂料、膠黏劑公司和樹脂生產(chǎn)廠家問詢求購，其中5家正式采用。批量生產(chǎn)和推廣應(yīng)用有許多難題亟待解決，但市場前景不錯。

2 標(biāo)準(zhǔn)樣品塊的組合配制實驗

2.1 技術(shù)指標(biāo)依據(jù)

《加氏色度玻璃參照標(biāo)準(zhǔn)樣品》技術(shù)指標(biāo)要求采用ISO 4630標(biāo)準(zhǔn)的顏色規(guī)格（18個等級號的色度坐標(biāo)和光透率要求見表1）。

表1 參照標(biāo)準(zhǔn)的顏色規(guī)格Table 1 Colour specifications for reference standards

2.2 參考透射曲線

參考透射曲線之一是顏色測定時被測定物的可見光譜透射曲線，此時選取一系列有代表性的實物（如清漆、干性調(diào)和油、脂肪酸、樹脂等樣品）在雙光束分光光度計上進行380～780 nm波長范圍內(nèi)透射比掃描，見圖1，液體樣品直接倒入比色池測定，固體樣品按1∶1比例溶于苯或甲苯中測定［3］。

參考透射曲線之二是加氏液體標(biāo)準(zhǔn)可見光譜透射曲線，見圖2，液體標(biāo)準(zhǔn)配制方法見ISO 4630（或GB／T 9281.1—2008）標(biāo)準(zhǔn)附錄［1］。

圖1 被測實物光譜透射曲線示意圖Fig.1 The measured spectral transmittance curves

圖2 加氏液體標(biāo)準(zhǔn)光譜透射曲線Fig.2 Gardner liquid standard spectral transmittance curves

2.3 原料光學(xué)玻璃的選用與冷加工

選用CB、JB、LB、K等型號國產(chǎn)光學(xué)玻璃，用玻璃切割機切割成條狀、片狀，通過雙面研磨、拋光。不同牌號玻璃標(biāo)準(zhǔn)片的典型光譜透射曲線見圖3。

2.4 組合配制

根據(jù)色度學(xué)同色異譜和顏色相加的原理，選用不同牌號、不同厚度的光學(xué)玻璃片，組合配制膠結(jié)成標(biāo)準(zhǔn)樣品塊，并從長期進行色度標(biāo)準(zhǔn)制作實踐經(jīng)驗與國外文獻參考，確定標(biāo)準(zhǔn)樣品塊色度坐標(biāo)偏差值在±0.005 0，且越小越好，光透射率偏差則要求控制在ISO標(biāo)準(zhǔn)規(guī)格范圍之內(nèi)。

圖3 原料玻璃標(biāo)準(zhǔn)片光譜透射曲線Fig.3 Standard sheet glass raw spectral transmittance curves

3 標(biāo)準(zhǔn)樣品塊的檢驗結(jié)果

3.1 標(biāo)準(zhǔn)樣品塊的檢驗［4］

選取一臺雙光束的分光光度計，將標(biāo)準(zhǔn)樣品塊放到分光光度計的樣品位置上，按照CIE出版物第15.2號所提出的方法［5］掃描測得可見光譜波長范圍的透射率數(shù)據(jù)，并計算CIE光源C／2°下的3個刺激值X、Y、Z及色度坐標(biāo)x、y。

首批配制5套加氏色度玻璃參照標(biāo)準(zhǔn)樣品，其技術(shù)指標(biāo)實測結(jié)果見表2，典型透射曲線見圖4。

表2 加氏色度玻璃參照標(biāo)準(zhǔn)樣品技術(shù)指標(biāo)實測結(jié)果1）Table 2 Experimental results of technical norm glass reference materials for Gardner colour scale

（續(xù)表2）

（續(xù)表2）

3.2 均勻性檢驗

本標(biāo)準(zhǔn)樣品要求對單元套、每個單元塊檢驗定值并整體使用，為了保證質(zhì)量，對主要影響光學(xué)特性的CB型號玻璃原材料要求進行分組均勻性測試，對單元樣品塊內(nèi)變差與塊間變差提出嚴(yán)格要求。

選取CB型光學(xué)玻璃大塊中6個部位，每部位取中片（按2.00 mm標(biāo)準(zhǔn)厚度）計24片進行分光光度測定計算色度坐標(biāo)和光透射率，統(tǒng)計結(jié)果是F小于F（0.05、0.01）說明在95%的置信區(qū)間內(nèi)，組內(nèi)樣品無明顯差異，原料單片試樣組內(nèi)與組間是一個整體，該關(guān)鍵型號玻璃均勻性良好。

另據(jù)統(tǒng)計結(jié)果顯示，測量方法變差很小，Δx＝Δy≤0.000 2，ΔY%≤0. 03；塊內(nèi)變差一般Δx＝Δy≤0.000 7，ΔY%≤0.6，個別為Δx＝Δy≤0.001 4，ΔY%＝1. 4；塊間變差一般Δx＝Δy≤0.002 0，ΔY%≤1.0，個別為Δx＝Δy＝0.003 0，Y%＝4。說明塊內(nèi)變差小于同顏色號的塊間變差，可確定在復(fù)制標(biāo)準(zhǔn)樣品時塊內(nèi)變差控制在Δx＝Δy≤0.001 0，塊間變差控制在Δx＝Δy≤0.003 0，ΔY%均控制在標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定范圍之內(nèi)是可行的。

3.3 穩(wěn)定性檢驗

按照時間間隔的原則，0、3、6、9、12、23個月，對1套單元樣品進行穩(wěn)定性檢驗（Mandel檢驗），其k、h值結(jié)果穩(wěn)定在規(guī)定范圍內(nèi)，可保證本標(biāo)準(zhǔn)樣品使用有效期2年，到期進行周期檢定，合格的準(zhǔn)予繼續(xù)使用。

3.4 定值

3.4.1 定值方法與結(jié)果偏差 從配制的5套標(biāo)準(zhǔn)樣品中，精選一套（No.1）由中國計量科學(xué)研究院的國家色度工作基準(zhǔn)測量儀器進行校準(zhǔn)定值，同時由多個獨立的實驗室（江蘇省計量測試技術(shù)研究所、國家林業(yè)局林化產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗站、中國林業(yè)科學(xué)研究院木材工業(yè)研究所、九江出入境檢驗檢疫局）協(xié)同測量，結(jié)果數(shù)據(jù)經(jīng)過Grubb’s、Cochran’s、Mandel檢驗，最終聯(lián)合定值、確定偏差，以上結(jié)果與ISO標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定值比較見表3。

3.4.2 不確定度分析 以色度坐標(biāo)和光透射率指標(biāo)進行測量儀器單次重復(fù)測定，標(biāo)準(zhǔn)乳白玻璃透射比、儀器波長偏差、玻璃標(biāo)準(zhǔn)塊不均勻性等分析，光透射率Y的合成不確定度Uc（Y）≈0.8，色度坐標(biāo)合成不確定度Uc（x）＝Uc（y）≈0.0025。復(fù)制品實測結(jié)果分析加氏色度玻璃參照標(biāo)準(zhǔn)樣品完全可滿足ISO4630規(guī)定的復(fù)制品與參照標(biāo)準(zhǔn)色度坐標(biāo)之差不大于兩個相鄰參照標(biāo)準(zhǔn)的x或y之差的1／3，在同一套復(fù)制品標(biāo)準(zhǔn)塊中不允許有兩個顏色標(biāo)準(zhǔn)塊坐標(biāo)之差小于兩個相應(yīng)的參照標(biāo)準(zhǔn)的x或y之差的2／3，光透射率在允許偏差規(guī)定值范圍內(nèi)。

圖4 新配制加氏色度玻璃參照標(biāo)準(zhǔn)樣品光譜透射曲線Fig.4 Glass reference materials for Gardner colour scale of freshly prepared spectral transmission curves

表3 加氏色度玻璃參照標(biāo)準(zhǔn)樣品計量和多個實驗室輔助定值結(jié)果Table 3 Measurement and multiple laboratories auxiliary setpoint values of glass reference materials for Gardner colour scale

4 標(biāo)準(zhǔn)樣品試用效果

標(biāo)準(zhǔn)樣品2005年下半年制成后，送樹脂研究開發(fā)和生產(chǎn)使用單位試用，其中有廣西大學(xué)化工學(xué)院、梧州日成林產(chǎn)化工有限公司、梧州荒川化學(xué)工業(yè)有限公司、福建南平勞特化工有限公司、桂林播磨化學(xué)工業(yè)有限公司和德慶迪愛生合成樹脂有限公司等。結(jié)果認(rèn)定該標(biāo)準(zhǔn)樣品使用方便快捷、可信，性能穩(wěn)定可靠，與國外進口的加氏玻璃標(biāo)準(zhǔn)片顏色相當(dāng)或接近。

5 結(jié)論

5.1 以國際公認(rèn)的加德納18個顏色號規(guī)定的色度坐標(biāo)和光透射率指標(biāo)為依據(jù)，通過對被測物光學(xué)特性的研究，選用國產(chǎn)光學(xué)玻璃進行組合配色，膠合制成加德納比色塊。

5.2 對比色塊進行了均勻性、穩(wěn)定性檢驗，偏差分析、定值、試用，最終通過了國家標(biāo)準(zhǔn)樣品鑒定審查，得到“加氏色度玻璃參照標(biāo)準(zhǔn)樣品”。

致謝：參加聯(lián)合定值的分析人員有：中國計量科學(xué)研究院光學(xué)研究所馬煜，中國林業(yè)科學(xué)研究院木材工業(yè)研究所閆昊鵬，江蘇省計量測試技術(shù)研究所扈尚澤，九江出入境檢驗檢疫局曹向民。

［1］中國石油和化學(xué)工業(yè)協(xié)會.GB／T 9281.1—2008／ISO 4630—1透明液體加氏顏色等級評定顏色第1部分：目視法［S］.北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2004.

［2］ASTM D1544-04 Standard Test Method for Color of Transparent Liquids（Gardner Color Scale）.（Reapproved 2010）

［3］郭長泰，楊必勝.精制淺色松香顏色特性、分級標(biāo)準(zhǔn)及其比色方法的研究［J］.林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)，1994，14（特）：41－50.

［4］中國標(biāo)準(zhǔn)化協(xié)會全國標(biāo)準(zhǔn)樣品技術(shù)委員會.標(biāo)準(zhǔn)樣品實用手冊［M］.北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2003.

［5］國際照明委員會.色度學(xué)［M］.CIE publication.出版地不詳.

Research and Development of Glass Reference Materials for Gardner Colour Scale

GUO Chang-tai，LIU Hong-jun
（Institute of Chemical Industry of Forest Products，CAF，Jiangsu Nanjing 210042，China）

Based on the chromaticity coordinates and light transmittance of 18 Gardner colour numbers internationally recognized，the optical properties of the analyte was investigated.Through color combination of domestic optical glass，laminated colour than Gardner was made.The uniformity and stability test，variance analysis，fixed value and the trial were eventually identified through a national review of standard samples.

Gardner colour scale；optical glass；reference materials

TQ351.471

A

1673-5854（2014）04-0001-06

10.3969／j.issn.1673-5854.2014.04.001

2014-05-08

國家林業(yè)局標(biāo)準(zhǔn)研究項目（1999—標(biāo)樣—130）

郭長泰（1941—），男，江蘇南京人，副研究員；主要從事松香松節(jié)油性質(zhì)及產(chǎn)品開發(fā)利用研究，E-mail：Changtaiguo＠sohu.com