霍紅英，張勇

（1攀枝花學(xué)院攀枝花釩鈦檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室，四川 攀枝花 617000；2攀枝花市科技發(fā)展戰(zhàn)略研究所，四川 攀枝花 617000）

稀土硅鐵合金中鈦含量測(cè)定

霍紅英1，張勇2

（1攀枝花學(xué)院攀枝花釩鈦檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室，四川 攀枝花 617000；2攀枝花市科技發(fā)展戰(zhàn)略研究所，四川 攀枝花 617000）

研究了用二安替比林甲烷分光光度法測(cè)定稀土硅鐵合金中鈦含量時(shí)試樣的熔融方法，即采用無(wú)水碳酸鈉和硼酸混合熔劑在高溫下快速熔融試樣，并探索了試樣熔融的最優(yōu)條件。試驗(yàn)結(jié)果表明：溶樣完全，測(cè)試結(jié)果穩(wěn)定，誤差在允許范圍內(nèi)，滿足分析要求；該方法能快速分解礦樣，測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確，與采用硝酸和氫氟酸溶解礦樣相比，具有環(huán)保、快速、適應(yīng)批量分析等優(yōu)點(diǎn)。熔融稀土硅鐵合金試樣的最優(yōu)條件是混合堿與試樣比6∶1，碳酸鈉與硼酸比2∶1，熔融溫度1000 ℃，熔融時(shí)間20 min；各因素影響的主次順序?yàn)榛旌蠅A與試樣比＞熔融時(shí)間＞熔融溫度＞碳酸鈉與硼酸比。

稀土硅鐵合金；分光光度法；熔融；分析

稀土硅鐵合金是很多高尖端產(chǎn)業(yè)必不可少的原料。隨著國(guó)外冶金技術(shù)水平的提高，稀土硅鐵中微量元素的選擇控制對(duì)高品位低雜質(zhì)合金質(zhì)量至關(guān)重要，而其鈦含量狀況也直接影響產(chǎn)品質(zhì)量[1]。由于稀土硅鐵合金結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，在分析測(cè)定其鈦含量時(shí)，礦樣分解較困難。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)（GB/T 16477.5—1996和GB/T 16477.5—2010）稀土硅鐵合金及鎂硅鐵合金化學(xué)分析方法中鈦量測(cè)定采用的是硝酸、氫氟酸溶解，硫酸冒煙驅(qū)氟的方法溶解礦樣[2-3]。該方法成熟，分析結(jié)果準(zhǔn)確，但操作環(huán)境惡劣（均采用強(qiáng)腐蝕性和強(qiáng)揮發(fā)性酸），環(huán)境污染嚴(yán)重，溶樣不完全，周期長(zhǎng)，方法繁瑣，不適用于大批量樣品的快速分析[4]。

酸溶礦樣的試劑主要有硝酸、氫氟酸、高氯酸、硫酸等強(qiáng)腐蝕性和強(qiáng)揮發(fā)性酸；高溫堿熔礦樣的試劑主要有過(guò)氧化鈉、氫氧化鈉、碳酸鈉、焦硫酸鉀[5]等；為減少環(huán)境污染，提高礦樣溶解的效率及改善溶樣的完全性，本法采用無(wú)水碳酸鈉和硼酸混合熔劑在高溫下快速熔融，經(jīng)鹽酸浸取熔融物，以二安替比林甲烷為顯色劑，用分光光度法測(cè)定溶液的吸光度，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算鈦的含量[6]。經(jīng)與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)（GB/T 16477.5—1996）比較，該分析方法具有較好的準(zhǔn)確度。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與主要試劑

上海菁華科技有限公司B07-01-060722型紫外分光光度計(jì)，北京中興偉業(yè)儀器有限公司SX-10-12馬弗爐，上海恒平科技儀器有限公司FA21043分析天平及實(shí)驗(yàn)室常規(guī)玻璃器材。

鈦標(biāo)準(zhǔn)溶液：稱(chēng)取0.1669 g經(jīng)800 ℃灼燒1 h并在干燥器中冷卻至室溫的二氧化鈦（分析純）置于瓷坩堝中，加3～4 g焦硫酸鉀于650～700℃熔融至紅色透明，取出稍冷，將其放入500 mL燒杯中，加100 mL硫酸（0.9 mol/L）在電爐上低溫加熱浸取，用硫酸（0.9 mol/L）洗出，溶液冷卻至室溫移入1000 mL容量瓶中，用硫酸（0.9 mol/L）稀釋至刻度，混勻。此溶液1 mL含100 μg鈦。移取10.00 mL鈦標(biāo)準(zhǔn)溶液貯存于100 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。此溶液1 mL含10 μg鈦。

碳酸鈉、硼酸、鹽酸、硫酸、氫氟酸、抗壞血酸、二安替比林甲烷、焦硫酸鉀等試劑均為AR純。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制方法

以二氧化鈦為標(biāo)品，用焦硫酸鉀熔融，在鈦的最大吸收波長(zhǎng)390 nm下，分別測(cè)定其吸光度。以測(cè)得的吸光度為縱坐標(biāo)，二氧化鈦標(biāo)準(zhǔn)溶液所相當(dāng)?shù)拟仢舛葹闄M坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線[4]。

移取0、2.50 mL、5.00 mL、7.50 mL、10.00 mL、12.50 mL、15.00 mL鈦標(biāo)準(zhǔn)溶液分別置于50 mL容量瓶中，加2 mL硫酸（0.9 mol/L）和10 mL抗壞血酸溶液（50 g/L），混勻，至黃色褪去。加入10 mL鹽酸（6 mol/L）和10 mL二安替比林甲烷溶液（50 g/L），用水稀釋至刻度，混勻。室溫放置20 min。

取上述溶液于1 cm比色皿中，以試劑空白為參比，于分光光度計(jì)波長(zhǎng)390 nm處，測(cè)量其吸光度。以鈦量為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)繪制工作曲線。

1.2.2 硝酸、氫氟酸電爐加熱溶樣

準(zhǔn)確稱(chēng)取稀土硅鐵合金試樣0.1000 g，將試樣放于干燥的黃金皿中，緩慢滴加2 mL濃硝酸，加5 mL氫氟酸邊加邊搖，再加2 mL濃硫酸溶解至硫酸濃煙冒盡，取下稍冷，加入約20 mL鹽酸（6 mol/L），加熱溶解鹽類(lèi)，用快速濾紙過(guò)濾于100 mL容量瓶中，用鹽酸將黃金皿洗凈，洗滌濾紙4～5次，濾液用水稀釋至刻度，混勻。

1.2.3 無(wú)水碳酸鈉和硼酸混合試劑熔樣

準(zhǔn)確稱(chēng)取稀土硅鐵合金試樣0.1000 g于干燥的瓷坩堝中，加入0.3 g碳酸鈉和0.15 g硼酸，混勻后，蓋上坩堝蓋，放入馬弗爐中，逐漸升溫至900 ℃，并維持15 min左右，取出。稍冷后，將坩堝放入盛有約20 mL鹽酸（6 mol/L）的200 mL燒杯中，在電爐上加熱浸取熔塊至完全溶解，取下，加入10 mL鹽酸（6 mol/L）加熱溶解鹽類(lèi)，用快速濾紙過(guò)濾于100 mL容量瓶中，用鹽酸（1.2 mol/L）和熱水將坩堝及蓋洗凈，洗滌濾紙4～5次，濾液用水稀釋至刻度，混勻。

1.2.4 鈦含量測(cè)定

移取試液于50 mL容量瓶中，加入10 mL抗壞血酸溶液（50 g/L），混勻，至黃色褪去。加入10 mL鹽酸（6 mol/L）和10 mL二安替比林甲烷溶液（50 g/L），用水稀釋至刻度，混勻。室溫放置20 min（注室內(nèi)溫度如低于20 ℃，須水浴保溫）。

取部分上述溶液于1 cm比色皿中，以隨同試樣空白溶液為參比，在波長(zhǎng)390 nm處測(cè)量吸光度，從工作曲線上查出相應(yīng)的鈦量。按下式計(jì)算試樣中鈦含量：

式中，m1為自工作曲線上查得鈦量，μg；m為試樣的質(zhì)量，g；V0為試液總體積，mL；V1為移取試液體積，mL。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)樣品化學(xué)成分和標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

2.1.1 稀土硅鐵合金標(biāo)樣化學(xué)成分

稀土硅鐵合金標(biāo)準(zhǔn)樣品，山東省冶金科學(xué)研究院，其化學(xué)成分如表1。

表1 稀土硅鐵合金國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)樣品化學(xué)成分

圖1 鈦含量標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.1.2 二氧化鈦標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制（圖1）

從標(biāo)準(zhǔn)曲線圖1可知，相干度R2=1，標(biāo)準(zhǔn)曲線的準(zhǔn)確性較高，可以作為本試驗(yàn)的參照曲線。

2.2 國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)法測(cè)定鈦含量

試驗(yàn)試樣為標(biāo)準(zhǔn)樣品，采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)法（GB/T 16477.5—1996）進(jìn)行測(cè)定，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可知，國(guó)標(biāo)法測(cè)定稀土硅鐵合金中鈦，其溶樣時(shí)間大概需60 min，測(cè)定結(jié)果均在誤差允許范圍內(nèi)（0.1%），溶樣基本完全，能滿足分析要求。

表2 國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)法試驗(yàn)結(jié)果

2.3 混合溶劑法熔樣測(cè)定鈦含量

2.3.1 熔樣方法的優(yōu)化

試驗(yàn)樣品均為標(biāo)準(zhǔn)樣品，采用混合堿溶樣（方法見(jiàn)1.2.3節(jié)）。正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)為4因素3水平，考察因素分別為混合堿與試樣比，碳酸鈉與硼酸比，熔融時(shí)間，熔融溫度。結(jié)果見(jiàn)表3。

由表3可知，試驗(yàn)的各因素主次順序?yàn)樵嚇优c混合堿比＞熔融時(shí)間＞熔融溫度＞碳酸鈉與硼酸比。在正交實(shí)驗(yàn)的組合條件中，混合堿與試樣比6∶1，碳酸鈉與硼酸比2∶1，熔融溫度1000 ℃，熔融時(shí)間20 min的組合測(cè)得的鈦含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）與標(biāo)品值最接近，為熔融稀土硅鐵合金的最優(yōu)組合。

表 3 正交試驗(yàn)數(shù)據(jù)及處理

實(shí)驗(yàn)結(jié)果中，部分條件下測(cè)得的鈦含量值大于標(biāo)品值，其原因可能是：①在試驗(yàn)過(guò)程中定容后放置的時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，溶液底部有少許的懸浮物出現(xiàn)，造成吸光度偏大；②存在少量具有相似吸收波長(zhǎng)的干擾元素，而對(duì)結(jié)果的測(cè)定產(chǎn)生影響，使結(jié)果偏大。

2.3.2 穩(wěn)定性試驗(yàn)

正交試驗(yàn)得到了最優(yōu)的混合堿熔樣方法，采用該最優(yōu)工藝做穩(wěn)定性試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表4。由表可知，溶樣時(shí)間約40 min，測(cè)試結(jié)果穩(wěn)定，且均在誤差允許范圍內(nèi)（0.1%），溶樣完全，滿足分析要求。

3 結(jié) 論

表4 穩(wěn)定性試驗(yàn)結(jié)果

對(duì)兩種熔樣方法制得的礦樣分析，其測(cè)定結(jié)果均在誤差允許范圍內(nèi)，滿足分析要求。試驗(yàn)過(guò)程表明：采用硝酸、氫氟酸電爐加熱溶樣，耗時(shí)較長(zhǎng)，操作環(huán)境惡劣，環(huán)境污染嚴(yán)重，方法繁瑣，不適用于大批量樣品的快速分析。采用混合堿溶樣測(cè)定稀土硅鐵合金中鈦含量，能快速、準(zhǔn)確、大批量地進(jìn)行樣品分析，是一種高效準(zhǔn)確的分析方法。

[1] 程建忠，車(chē)麗萍. 中國(guó)稀土資源開(kāi)采現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)[J]. 稀土，2010，31（2）：164-167.

[2] 全國(guó)稀土標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì). GB/T 16477.5—1996稀土硅鐵中鈦含量的測(cè)定[S]. 北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，1996.

[3] 全國(guó)稀土標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì). GB/T 16477.5—2010稀土硅鐵中鈦含量的測(cè)定[S]. 北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2010.

[4] 周曉東，張?jiān)泼? 鈦鐵礦中鈦的測(cè)定[J]. 理化檢驗(yàn)：化學(xué)分冊(cè)，2007，43（3）：545-547.

[5] 黃雪生. 重鉻酸鉀滴定法連續(xù)測(cè)定鈦鐵礦中二氧化鈦及總鐵[J].理化檢驗(yàn)：化學(xué)分冊(cè)，2001，37（3）：136-138.

[6] 張錦柱，楊保民，王紅，等. 工業(yè)分析化學(xué)[M]. 北京：冶金工業(yè)出版社，2008：52-53.

Determination of titanium content in rare earth ferrosilicon alloy

HUO Hongying1，ZHANG Yong2
（1Panzhihua Vanadium & Titaniun Testing Laboratory Panzhihua College，Panzhihua 617000，Sichuan，China；2Panzhihua Institute of Science and Technology Development Strategy，Panzhihua 617000，Sichuan，China）

A melting method of titanium content determination in rare earth ferrosilicon alloy using spectrophotometry with diantipyrylmethane，which mixed anhydrous sodium carbonate and boric acid to flux melting sample quickly at a high temperature was studied. The optimum condition of melting sample was investigated. The sample could be melted completely，with stable result and error in an allowable range，meeting the requirement of analysis. The method can quickly decompose ore sample to obtain accurate result，with advantages of environmental protection，quick，and adaptable to the batch analysis as compared with dissolving sample by using nitric acid and hydrofluoric acid. The optimum condition of melting rare earth ferrosilicon alloy was ratio of sample and mixed alkali 6∶1，ratio of sodium carbonate and boric acid 2∶1，and melting at 1000 ℃ for 20 min. The decreasing order of importance was ratio of sample and mixed alkali，melt time，melt temperature，and ratio of sodium carbonate and boric acid.

rare earth ferrosilicon alloy；spectrophotometry；melting；analysis

O 652.4

A

1000-6613（2014）01-0183-04

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.01.032

2013-06-09；修改稿日期：2013-06-28。

及聯(lián)系人：霍紅英（1984—），女，講師，工學(xué)碩士，主要從事礦物中釩鈦的檢測(cè)及研究。E-mail 258116574@qq.com。