陸敏，文藝，李樹白，劉承先，程進(jìn)

（常州工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院化學(xué)工程技術(shù)系，江蘇 常州 213164）

催化加氫合成淺色度C5石油樹脂

陸敏，文藝，李樹白，劉承先，程進(jìn)

（常州工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院化學(xué)工程技術(shù)系，江蘇 常州 213164）

通過對(duì)C5石油樹脂的催化加氫，合成了淺色度C5石油樹脂，制備并篩選了催化劑，采用固定床反應(yīng)器對(duì)C5石油樹脂進(jìn)行了加氫工藝研究，采用BET、SEM和DTA-TG對(duì)催化劑進(jìn)行了表征，用IR對(duì)C5石油樹脂加氫前后的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析。研究結(jié)果表明，Ni基多金屬催化劑C5JH-3在原料濃度為20%、溫度為220～240℃、壓力3.5MPa、空速0.5h-1、氫油比600∶1的條件下對(duì)C5石油樹脂加氫，可制得軟化點(diǎn)高的淺色度樹脂。

C5石油樹脂；催化劑；催化；加氫

C5石油樹脂是一種無定形結(jié)構(gòu)的熱塑性樹脂，利用裂解乙烯副產(chǎn)物——C5餾分進(jìn)行聚合反應(yīng)生成，平均相對(duì)分子質(zhì)量在1000～3000，具有較好的降凝增黏性能，通常用于膠黏劑、路標(biāo)漆、涂料添加劑、油墨等方面[1-2]。

采用混合C5餾分為原料生產(chǎn)出來的普通C5石油樹脂中含有較多不飽和雙鍵，存在顏色深、軟化點(diǎn)低、黏結(jié)性差等缺點(diǎn)，用途受到限制。淺色度C5石油樹脂的質(zhì)量明顯提高，性能明顯改善，被廣泛用于衛(wèi)生用品、食品和醫(yī)藥等高附加值產(chǎn)品包裝的熱熔膠等方面。

淺色度C5石油樹脂可通過從C5餾分中分離出間戊二烯或雙環(huán)戊二烯生產(chǎn)，或是通過對(duì)普通C5石油樹脂進(jìn)行催化加氫得到[3-12]。由于生產(chǎn)原料質(zhì)量不穩(wěn)定，C5餾分精制分離的手段比較缺乏，目前以C5餾分精制分離后再生產(chǎn)淺色度C5石油樹脂的工藝并不多見。對(duì)普通C5石油樹脂催化加氫改性成為廣泛采用的制備淺色度石油樹脂的生產(chǎn)方式。因此加快C5加氫石油樹脂的開發(fā)及工業(yè)化研究很有必要。

本文制備了幾種催化劑用于C5石油樹脂的固定床催化加氫反應(yīng)，比較了催化劑的加氫催化性能?？疾炝烁鞣N因素對(duì)加氫反應(yīng)的影響，得到了適宜的工藝條件，制得了軟化點(diǎn)高的淺色度C5石油樹脂。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

C5石油樹脂，常州盛科化工有限公司，色相為9#，軟化點(diǎn)為110℃，溴價(jià)44.5gBr2/100g；硝酸鎳，分析純，上海化學(xué)試劑有限公司；進(jìn)口硅膠、高純Al2O3、均三甲苯、偏三甲苯等均為工業(yè)級(jí)原料，其他試劑均為國產(chǎn)分析純。

1.2 催化劑的制備與表征

本研究采用3種負(fù)載型Ni催化劑，編號(hào)分別為C5JH-1、C5JH-2、C5JH-3號(hào)。C5JH-1號(hào)催化劑用浸漬法制得，活性組分為Ni，載體為高純Al2O3；C5JH-2號(hào)催化劑用溶膠-凝膠法制得，活性組分為Ni，載體為進(jìn)口硅膠；以上兩種催化劑Ni含量約40%；C5JH-3號(hào)催化劑是Ni基多金屬催化劑，主要活性組分是Ni，質(zhì)量分?jǐn)?shù)37%～38%，還有4%～5%的兩種助活性組分，載體為硅藻土，為實(shí)驗(yàn)室自制，催化劑使用前均在2.0MPa、400℃、100mL/min H2條件下還原48h。

催化劑表征：采用micromeritics ASAP2010C表面孔徑吸附儀進(jìn)行BET分析；采用日本電子公司的JSM-5900掃描電鏡（SEM）表征催化劑使用前后表面形貌的變化，測試條件為電壓20.0kV、放大倍數(shù)600；采用美國TA公司的SDTQ-600示差掃描量熱儀（TG-DTG）進(jìn)行樣品的熱穩(wěn)定性分析，分析條件：空氣氣氛，升溫速率為10℃/min。

1.3 C5石油樹脂加氫反應(yīng)

將原料樹脂溶于溶劑，原料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%。原料液經(jīng)過活性白土吸附，以去除樹脂中的膠質(zhì)。所得的原料通過微量計(jì)量泵輸送至催化劑填裝量為40mL的MRT-6112型固定床催化加氫反應(yīng)裝置加氫，對(duì)液相產(chǎn)物進(jìn)行減壓蒸餾，除去溶劑，得到的加氫樹脂冷卻后成型，測定其性能指標(biāo)。溶劑可循環(huán)使用。

1.4 產(chǎn)物分析方法

加氫石油樹脂的定性分析采用Nicolet 460型傅里葉紅外光譜儀，在4000～400cm-1進(jìn)行紅外掃描。

產(chǎn)物的定量分析：色相采用50%的樹脂甲苯溶液為測量樣品，F(xiàn)e-Co比色法測定；軟化點(diǎn)采用上海石油儀器廠生產(chǎn)的SY4201-1瀝青軟化點(diǎn)測定儀測定，采用環(huán)球法（GB/T 2294—1997）；溴價(jià)采用容量分析法（HG 2231—91）；氫化率采用式（1）計(jì)算。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的篩選

在原料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%、溫度為240℃、壓力為3.5MPa、空速0.5h-1左右、氫油比600∶1條件下分別使用3種催化劑對(duì)C5石油樹脂加氫，產(chǎn)物經(jīng)測試分析見表1。

表1 催化劑對(duì)C5石油樹脂加氫效果的影響

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果來看，加氫所得樹脂色相均較好。以上3種催化劑均對(duì)樹脂加氫具有較高的活性，其中Ni多金屬催化劑C5JH-3所得樹脂色相較好，色相和軟化點(diǎn)均優(yōu)于其他兩種催化劑。綜合考慮色相、軟化點(diǎn)、溴價(jià)等因素，選用Ni基多金屬催化劑C5JH-3作為最佳的催化劑。

2.2 催化劑表征

2.2.1 SEM表征結(jié)果

圖1為實(shí)驗(yàn)制備的Ni基多金屬催化劑C5JH-3使用前后的SEM譜圖。圖1(a)為未使用的Ni基多金屬催化劑，圖1(b)為使用過的失活催化劑，加氫前催化劑顆粒大致形成多層較均勻的分散?？梢悦黠@地看出，催化劑長時(shí)間使用后，出現(xiàn)明顯的大粒徑的聚集物，其孔道會(huì)被原料堵塞，活性會(huì)隨之降低，最后失去活性。顆粒聚集結(jié)焦使催化劑的比表面減小是導(dǎo)致催化劑活性降低的關(guān)鍵因素。

2.2.2 BET表征結(jié)果

C5JH-3催化劑的BET測試結(jié)果見表2和圖2。

圖2給出了C5JH-3催化劑的孔徑分布。圖2表明C5JH-3催化劑呈雙分散孔徑分布。小孔區(qū)域的孔徑集中在30?，大孔區(qū)域的孔徑集中在120?左右，這種雙孔結(jié)構(gòu)催化劑的優(yōu)點(diǎn)在于它增大了小微孔材料的表面活性，可以提高加氫脫硫催化劑的活性。大孔是在制備中形成的，主要存在于顆粒間，大孔有利于反應(yīng)物的內(nèi)擴(kuò)散，即催化劑外表面向內(nèi)部孔隙的擴(kuò)散。小孔是在還原焙燒條件下形成的，主要在催化劑顆粒內(nèi)部，這部分孔是催化劑表面積的主要提供者。

2.2.3 TG-DTG表征結(jié)果

1.鹽礦。前面提到二連浩特中的“二連”一名得自于蒙古語“額仁達(dá)布散淖爾”，其中“達(dá)布散淖爾”就是漢語“鹽池”的意思，可見鹽礦與二連浩特這座城市有著密不可分的內(nèi)在聯(lián)系。二連鹽池位于現(xiàn)在二連浩特市區(qū)東北9公里處，鹽湖面積11.5平方公里，湖鹽可采面積10萬平方米，儲(chǔ)量700萬噸，鹽礦純度高、易開采。二連鹽湖之鹽屬于鹽湖鹵水經(jīng)天然曬制結(jié)晶而成，只需進(jìn)湖撈取，不需任何加工，即可直接使用。[注]參考二連浩特市地方志編纂委員會(huì)編：《二連浩特市志》，第139頁，內(nèi)蒙古文化出版社，2003年。我國曾專門在鹽湖開設(shè)國營鹽場，在遠(yuǎn)離大海缺乏食鹽的內(nèi)陸地區(qū)，鹽產(chǎn)業(yè)的開發(fā)對(duì)二連浩特的經(jīng)濟(jì)發(fā)展產(chǎn)生過重大影響。

圖3為C5JH-3催化劑的TG-DTA譜圖。從圖3中看出，C5JH-3催化劑TG-DTA曲線呈現(xiàn)兩個(gè)失重臺(tái)階，在100℃的第一失重臺(tái)階和吸熱峰對(duì)應(yīng)于水分的脫除；在300℃出現(xiàn)的第二個(gè)失重臺(tái)階和吸熱峰是由于催化劑中硝酸鹽的分解。

2.3 C5石油樹脂加氫前后的紅外分析

C5石油樹脂加氫前后的紅外光譜見圖4，由此可以分析加氫前后樹脂結(jié)構(gòu)的變化。

圖1 C5JH-3催化劑使用前后的電鏡圖

表2 C5JH-3催化劑的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)

圖2 C5JH-3催化劑的孔徑分布

圖3 C5JH-3催化劑的TG-DTA譜圖

圖4 石油樹脂加氫前后的紅外譜圖

如圖4所示，石油樹脂加氫前的IR圖中，在2954.9cm-1、2925.5cm-1出現(xiàn)的吸收峰是甲基中C—H鍵伸縮振動(dòng)引起的，此區(qū)為強(qiáng)峰；2869.7cm-1、2725.0cm-1出現(xiàn)的吸收峰是甲基中C—H鍵伸縮振動(dòng)引起的，此區(qū)為中強(qiáng)峰；1456.1cm-1、1376.6cm-1為甲基或亞甲基的彎曲振動(dòng)吸收峰，此區(qū)為中強(qiáng)峰。995～590cm-1是由不飽和碳?xì)?C—H面外彎曲振動(dòng)引起的，說明其中含有環(huán)戊二烯、異戊二烯、戊稀等不飽和成分。

對(duì)比石油樹脂加氫后的IR圖， 995～590cm-1之間的吸收峰消失，表明石油樹脂中的不飽和雙鍵通過加氫達(dá)到飽和。

2.4 催化加氫反應(yīng)條件

固定床中裝填C5JH-3催化劑40mL，在原料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，分別考察溫度、壓力、空速、氫油比對(duì)C5石油樹脂加氫的影響，確定了較優(yōu)工藝條件。

在空速0.5h-1、壓力3.5MPa、氫油比600∶1條件下，改變反應(yīng)溫度，考察其對(duì)加氫效果的影響，結(jié)果見圖5。

從圖5可以看到，隨著反應(yīng)溫度升高，氫化樹脂色相逐漸降低，這是由于溫度升高，對(duì)加氫反應(yīng)的速率有促進(jìn)作用；反應(yīng)溫度升高，氫化樹脂的軟化點(diǎn)隨之降低，這是由于溫度的提高，同樣促進(jìn)了降解副反應(yīng)。但是當(dāng)溫度提高到240℃之后，色相號(hào)降低非常緩慢，而軟化點(diǎn)下降較明顯。由此可見，C5JH-3催化劑在選定的條件下，適宜的反應(yīng)溫度范圍為220～240℃。

2.4.2 反應(yīng)壓力的影響

在反應(yīng)溫度為240℃、空速為0.5h-1、氫油比為600∶1的條件下，反應(yīng)壓力對(duì)加氫效果的影響如圖6所示。

提高壓力可以促進(jìn)原料向催化劑擴(kuò)散，同時(shí)，氫氣在原料液中的溶解度增加，有利于反應(yīng)。從熱力學(xué)角度看，對(duì)于體積縮小的加氫反應(yīng)，加壓有利于化學(xué)平衡向正方向移動(dòng)。從圖6中看出，壓力升高，氫化樹脂色相號(hào)降低，軟化點(diǎn)逐漸升高，氫化率升高，加氫效果變好。壓力對(duì)加氫效果是有利的，但壓力過高，能耗和設(shè)備投資會(huì)大大增加，因此選擇適宜反應(yīng)壓力為3.5MPa。

圖5 反應(yīng)溫度對(duì)C5石油樹脂加氫效果的影響

2.4.3 反應(yīng)空速的影響

在反應(yīng)溫度240℃、壓力3.5MPa、氫油比600∶1的條件下，反應(yīng)空速對(duì)加氫效果的影響如圖7所示。

空速大，說明單位體積催化劑床層在單位時(shí)間處理的原料液量多。從圖7可以看出，空速增大，樹脂軟化點(diǎn)升高、色相號(hào)升高，氫化率降低，加氫效果變差?？账俳档?，原料液與催化劑的接觸時(shí)間延長，提高了加氫深度，有利于雙鍵的飽和。但是空速過低，反應(yīng)器的處理能力降低，不利于經(jīng)濟(jì)效益。另外，原料油在反應(yīng)器內(nèi)停留時(shí)間延長，會(huì)導(dǎo)致焦炭增加，縮短催化劑的使用壽命。綜合考慮，C5JH-3催化劑在選定的條件下，適宜的反應(yīng)空速為0.5h-1。

2.4.4 氫油比的影響

圖6 反應(yīng)壓力對(duì)C5石油樹脂加氫效果的影響

圖7 反應(yīng)空速對(duì)C5石油樹脂加氫效果的影響

在反應(yīng)溫度240℃、壓力3.5MPa、空速0.5h-1條件下，氫油比對(duì)加氫效果的影響如圖8所示。

氫油比增大，意味著單位時(shí)間內(nèi)通過催化劑床層的氫氣與原料體積的比增大。在壓力、空速一定時(shí)，氫油比影響氫分壓以及反應(yīng)物與催化劑的實(shí)際接觸時(shí)間，從而影響轉(zhuǎn)化率。從圖8可以看出，氫油比提高，色相號(hào)降低，軟化點(diǎn)升高，氫化率升高，加氫效果越來越好。這是由于提高氫油比可以提高氫分壓，有利于加氫脫色。但氫油比過大，將增加氫耗與能耗。因此選擇最佳氫油比為600∶1。

圖8 氫油比對(duì)C5石油樹脂加氫效果的影響

3 結(jié) 論

（1）制備了幾種催化劑，用于C5石油樹脂固定床反應(yīng)器加氫，結(jié)果表明，適宜催化劑為鎳多金屬硅藻土載體催化劑C5JH-3，并采用BET、SEM 和DTA-TG對(duì)該催化劑進(jìn)行了表征，孔結(jié)構(gòu)分析顯示催化劑呈雙孔徑分布。

（2）使用C5JH-3催化劑，在原料濃度為20%時(shí)，對(duì)C5石油樹脂進(jìn)行催化加氫的較優(yōu)工藝條件為：溫度220～240℃，壓力3.5MPa，空速0.5h-1，氫油比600∶1。

（3）從對(duì)C5石油樹脂加氫前后IR表征發(fā)現(xiàn)，加氫使樹脂中的雙鍵得到了飽和，得到了優(yōu)質(zhì)的淺色度加氫C5石油樹脂，從而達(dá)到改善樹脂性能的目的。

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Preparation of light-colored C5petroleum resin by catalytic hydrogenation

LU Min，WEN Yi，LI Shubai，LIU Chengxian，CHENG Jin
（Department of Chemical Engineering，Changzhou Institute of Engineering Technology，Changzhou 213164，Jiangsu，China）

To obtain light-colored C5petroleum resin，C5petroleum resin was catalytically hydrogenated in a fixed-bed hydrogenation micro reactor. The C5petroleum resin hydrogenation process was studied. Several hydrogenation catalysts were prepared and compared. The catalysts were characterized by nitrogen adsorption-desorption （BET），scanning electron microscopy （SEM） and differential thermal analyzer （DTA-TG）. The petroleum resin and hydrogenated petroleum resin were characterized by FT-IR spectroscopy. The high softening point and light-colored C5petroleum resin was obtained under the condition of Ni multi-metal catalyst C5JH-3，raw resin concentration of 20%，temperature of 220—240℃，pressure of 3.5MPa，space velocity of 0.5h-1，and hydrogen to oil ratio of 600∶1.

C5petroleum resin；catalyst；catalysis；hydrogenation

TQ 322.4；TQ 626.94

A

1000-6613（2014）09-2339-05

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.09.018

2014-04-16；修改稿日期：2014-06-11。

及聯(lián)系人：陸敏（1969—），女，碩士，副教授，主要從事固體催化劑制備及其應(yīng)用的研究。E-mail mlu@email.czie.net。