宋大勇，陳靜

（1中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所羰基合成與選擇氧化國家重點實驗室，甘肅 蘭州 730000；2中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100039）

烷基鏈長對咪唑類離子液體-甲醇體系局部組成的影響

宋大勇1，2，陳靜1

（1中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所羰基合成與選擇氧化國家重點實驗室，甘肅 蘭州 730000；2中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100039）

在全濃度范圍內(nèi)測定了3種離子液體-甲醇體系，即1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽-甲醇體系、1-丁基- 3-甲基咪唑四氟硼酸鹽-甲醇體系和1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽-甲醇體系的核磁共振氫譜（1H NMR），運用局部組成模型對離子液體和甲醇的化學(xué)位移進行關(guān)聯(lián)，得到了表征溶液內(nèi)部微觀環(huán)境的局部摩爾分數(shù)，分析了烷基鏈長對咪唑類離子液體-甲醇體系局部組成的影響。結(jié)果表明在這3種離子液體-甲醇體系中，離子液體的局部組成與宏觀組成差異性非常小，甲醇分子在側(cè)鏈越長的咪唑類離子液體中越傾向于自身締合。

離子液體；甲醇；局部組成模型；溶液；微觀結(jié)構(gòu)

離子液體（ILs）不僅可以作為眾多反應(yīng)的溶劑和催化劑，如親核反應(yīng)、有機金屬反應(yīng)及生物質(zhì)轉(zhuǎn)化等[1-3]，還是一類極具潛力的新型功能“軟”材料，其陰陽離子的可設(shè)計性，加上各種特性的組合，使得構(gòu)成大量性質(zhì)與用途不同的功能材料與介質(zhì)成為可能[4-5]。離子液體自身的微觀結(jié)構(gòu)和相互作用方式?jīng)Q定著其性質(zhì)，當離子液體與中性分子溶劑組成混合體系時，離子液體的陰、陽離子之間以及陰陽離子與溶劑分子之間的氫鍵作用對體系的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)將產(chǎn)生重要影響[6-7]。因此，離子液體體系的微觀結(jié)構(gòu)和分子/離子水平上的相互作用研究受到了廣泛的關(guān)注，目前已經(jīng)有大量的實驗和理論工作研究了共溶劑對離子液體微觀結(jié)構(gòu)和宏觀性質(zhì)的影響[8-10]。

甲醇作為一種基本的有機原料[11]，被廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥、醫(yī)藥、涂料、合成纖維等諸多方面。20世紀80年代以來，甲醇開始用于生產(chǎn)汽油辛烷值添加劑甲基叔丁基醚、甲醇汽油、甲醇燃料以及甲醇蛋白等產(chǎn)品。最近，本文作者課題組使用離子液體作為催化劑，在甲醇經(jīng)三聚甲醛合成聚甲氧基二甲醚技術(shù)工程放大與系統(tǒng)集成方面取得了一些進展，研究離子液體的溶液結(jié)構(gòu)與相互作用，無論從科學(xué)研究還是從工業(yè)應(yīng)用的角度上講都是十分必要的。已有文獻報道使用1H NMR結(jié)合局部組成模型研究了咪唑類離子液體-水體系的局部結(jié)構(gòu)[12]，在這些研究的基礎(chǔ)上，本文選擇了3種側(cè)鏈長度不同的咪唑類離子液體，運用局部組成模型對離子液體和甲醇的核磁位移進行關(guān)聯(lián)，得到表征溶液內(nèi)部微觀環(huán)境的局部摩爾分數(shù)，討論側(cè)鏈烷基鏈長對咪唑類離子液體-甲醇體系局部組成的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑

離子液體1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽（[emim][BF4]）、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽（[bmim][BF4]）、1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽（[hmim][BF4]）均按照文獻[13-14]方法合成并表征，核磁測試前，先將離子液體在80℃下真空干燥72h除去殘留的水分。

1.2 實驗過程

離子液體甲醇溶液采用稱重法，在量程為220g、精度為0.1mg的德國賽多利斯Sartorius電子天平上配制。

核磁共振氫譜使用Bruker AVANCETMⅢ超導(dǎo)核磁共振波譜儀測量，為了避免氘代試劑及TMS對待測試液的影響，測試時采用內(nèi)標法，內(nèi)管中裝有氘代丙酮和TMS用于鎖場，并且盡可能保證內(nèi)外管平行，外管中裝有待測試液。在室溫下測定3種離子液體甲醇溶液在全濃度范圍內(nèi)的化學(xué)位移。

2 結(jié)果與討論

2.1 局部組成模型

Wilson等[15]認為，宏觀上均勻的溶液在微觀上是結(jié)構(gòu)有序的。在一個由組分1和組分2組成的二元溶液中，由于1-1、1-2、2-2分子對的相互作用并不相同，在溶液中的分子分布一般不可能是隨機的，而是有序的，即宏觀上完全均一的溶液在微觀上會有一定的不均勻性，并顯示出某些分離趨向。因此定義局部摩爾分數(shù)如下：在一個由組分1和組分2組成的二元溶液中，如果把分子1定義為中心分子，那么在分子1周圍找到分子l的概率與找到分子2的概率之比可用式（1）來表達。

式中，x11和x12分別為分子1為中心分子時，分子1和分子2的局部摩爾分數(shù)；x1和x2為宏觀溶液中，分子1和分子2的摩爾分數(shù)；ε11和ε12分別表示分子1-1間和分子1-2間的相互作用能。

影響締合溶液化學(xué)位移的因素是非常復(fù)雜的，包括局部磁效應(yīng)、磁各向異性、靜電極化和電子結(jié)構(gòu)等，根據(jù)Deng等[16]基于局部組成理論提出的局部組成模型，某一二元溶液的1H NMR位移可以表述如式（2）。

式中，Φ11和Φ12分別為中心分子1周圍分子1和分子2的局部體積分數(shù)；和為別為組分1純物質(zhì)態(tài)和無限稀釋態(tài)的化學(xué)位移，其中局部體積分數(shù)可以表示為式（3）～式（5）。

式中，V1、V2為摩爾體積；x1和x2為宏觀溶液中分子1和分子2的摩爾分數(shù)；ε11和ε12分別表示分子1-1和分子1-2間的相互作用能。而中心分子l周圍所有類型分子的局部摩爾分數(shù)應(yīng)歸一化，如式（6）。

因此，對于分子1來說，只要將（ε12-ε11）假設(shè)為未知參數(shù)，就可以用該參數(shù)及溶液的表觀摩爾分數(shù)把局部組成的化學(xué)位移的計算值表示出來，并且可以通過式（1）～式（6），計算得到溶液局部結(jié)構(gòu)的局部摩爾分數(shù)x11和x12。

圖1 [emim][BF4]-CH3OH體系的核磁共振氫譜

2.2 用局部組成模型關(guān)聯(lián)三種離子液體-甲醇體系的化學(xué)位移

首先以1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽-甲醇體系（即[emim][BF4]-CH3OH體系）為例，使用局部組成模型對[emim][BF4]-CH3OH體系的化學(xué)位移進行關(guān)聯(lián)，圖1是[emim][BF4]-CH3OH體系的核磁共振氫譜，從上到下每條曲線對應(yīng)的CH3OH的摩爾分數(shù)從0增加到1，間隔約為0.1，具體的CH3OH的摩爾分數(shù)標注在相應(yīng)的核磁共振氫譜中。從圖1中可以觀察到，隨著甲醇摩爾濃度的增加，OH、C2-H的化學(xué)位移都移向低場。在咪唑類離子液體中，C2-H的酸性最強[3]，最容易與陰離子或溶劑分子產(chǎn)生相互作用，并且從圖1中可以觀察到，C2-H的化學(xué)位移為單峰，便于指認，因此選取C2-H為代表，對其化學(xué)位移進行關(guān)聯(lián)。

使用局部組成模型對C2-H和OH的化學(xué)位移分別進行關(guān)聯(lián)，關(guān)聯(lián)結(jié)果見圖2，計算值與實驗值之間的標準偏差、相對標準偏差和能量項列于表1。C2-H與OH的關(guān)聯(lián)結(jié)果的相對標準偏差分別為0.0336 %和0.7722 %，計算值與實驗值偏差較小。圖2為C2-H與OH化學(xué)位移的實驗值和計算值隨各自濃度的變化。

圖2 [emim][BF4]-CH3OH中C2-H與OH化學(xué)位移隨各自濃度的變化及關(guān)聯(lián)結(jié)果

表1 對C2-H和OH化學(xué)位移的關(guān)聯(lián)結(jié)果

若以離子液體[emim][BF4]為“分子1”時，CH3OH分子即為“分子2”。使用式（1）～式（6）以及與之對應(yīng)的能量參數(shù)（ε12-ε11）便可以計算出“分子1”周圍“分子1”與“分子2”的局部摩爾分數(shù)x11和x12，從而對離子液體水溶液的微觀結(jié)構(gòu)進行分析。

圖3 [emim][BF4]-CH3OH體系的局部摩爾分數(shù)之差隨宏觀摩爾分數(shù)的變化

圖3為[emim][BF4]-CH3OH體系全濃度范圍內(nèi)，“分子1”周圍“分子1”與分子2”的局部摩爾分數(shù)之差隨“分子1”宏觀濃度的變化。若以CH3OH為“分子1”，[emim][BF4]為“分子2”，當x(CH3OH) = 0.3965時，x11-x12= 0，即CH3OH周圍[emim][BF4]與CH3OH分子的局部濃度相等；當0 ≤x(CH3OH) ＜ 0.3965時，x11-x12＜ 0，即CH3OH周圍分布的CH3OH數(shù)量少于[emim][BF4]；當x(CH3OH) ＞ 0.3965時，x11-x12＞ 0，即CH3OH周圍分布的CH3OH分子多。從以上分析可以得出結(jié)論：CH3OH在低濃度時，傾向于與[emim][BF4]相互作用；而在高濃度時，更傾向于自身締合。

若以離子液體[emim][BF4]分子為“分子1”，由圖3可以觀察到，與CH3OH不同的是，x11-x12的值近似呈線性變化，也就是說在[emim][BF4]-CH3OH體系中，離子液體[emim][BF4]的宏觀組成和局部組成差異性都非常小。

使用局部組成模型分別對[bmim][BF4]-CH3OH體系和[hmim][BF4]-CH3OH體系進行關(guān)聯(lián)，這兩個體系的局部摩爾分數(shù)之差隨宏觀摩爾分數(shù)的變化見圖4。與[bmim][BF4]-CH3OH體系相似，在這兩個離子液體-甲醇體系中，離子液體的宏觀組成和局部組成差異性都非常小。但CH3OH在三種離子液體中的局部組成存在一定的差別，當以CH3OH分子為“分子1”時，CH3OH分子周圍甲醇分子與離子液體數(shù)量相同的濃度分別為：x(CH3OH)([emim][BF4])=0.3965，x(CH3OH)([bmim][BF4])= 0.3688，x(CH3OH)([hmim][BF4])=0.3459，濃度順序為：[emim][BF4]＞ [bmim][BF4]＞ [hmim][BF4]，離子液體側(cè)鏈烷基鏈越長，CH3OH分子周圍CH3OH分子數(shù)量比離子液體多時所需要的濃度越低，也就是說，咪唑類離子液體的側(cè)鏈烷基鏈越長，CH3OH分子越傾向于自身締合。

圖4 兩種體系局部摩爾分數(shù)之差隨宏觀摩爾分數(shù)的變化

3 結(jié) 論

使用局部組成模型能夠較好地關(guān)聯(lián)[emim][BF4]-CH3OH、[bmim][BF4]-CH3OH和[hmim][BF4]-CH3OH體系的核磁共振氫譜。在這三種咪唑類離子液體-甲醇體系中，離子液體的局部組成與宏觀組成差異性非常小。CH3OH分子周圍兩種“分子”摩爾分數(shù)相同的臨界濃度順序為：[emim][BF4]＞ [bmim][BF4]＞ [hmim][BF4]，表明離子液體側(cè)鏈越長，CH3OH分子周圍CH3OH分子數(shù)量多于離子液體時所需要的濃度越低，即CH3OH分子在側(cè)鏈越長的咪唑類離子液體中越傾向于自身締合。

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Effection of alkyl chain length on local composition of imidazolium-based ionic liquids-methanol systems

SONG Dayong1，2，CHEN Jing1
（1State Key Laboratory for Oxo Synthesis and Selective Oxidation，Lanzhou Institute of Chemical Physics，Chinese Academy of Sciences，Lanzhou 730000，Gansu，China；2University of Chinese Academy of Sciences，Beijing 100039，China）

The1H NMR of three ionic liquids-methanol (ILs-methanol) systems was measured over the whole range of mole fraction from 0 to 1. The three ILs-methanol systems were 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate-methanol system，1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate-methanol system and 1-hexyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate-methanol system. The local composition model was used to correlate1H NMR chemical shifts values of ILs and methanol. The obtained local mole fraction was used to analyze the local structure of three ILs-methanol systems. The effect of alkyl chain length in cations was studied. The difference between local composition and macroscopic composition of the ionic liquids was very small in three ILs-methanol systems. Methanol molecules preferred to self-associate in the imidazolium-based ILs with a long alkyl chain.

ionic liquid；methanol；local composition model；solution；structure

O 645.11

A

1000-6613（2014）10-2707-05

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.10.030

2014-04-02；修改稿日期：2014-06-04。

國家973計劃項目（2011CB201404）。

宋大勇（1983—），男，博士研究生。E-mail chsdyq@163.com。聯(lián)系人：陳靜，研究員。E-mail chenj@licp.cas.cn。