任若凡，沈本賢，王雷，楊恒華，趙基鋼

（1華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237；2天津大沽化工股份有限公司，天津 300455）

研究開(kāi)發(fā)

Au-Cu-K三組元無(wú)汞催化劑活性下降原因

任若凡1，2，沈本賢1，王雷1，2，楊恒華2，趙基鋼1

（1華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237；2天津大沽化工股份有限公司，天津 300455）

采用浸漬法制備Au-Cu-K三組元無(wú)汞催化劑，在中試單管固定床反應(yīng)器中考察了Au-Cu-K催化劑用于乙炔氫氯化反應(yīng)制取氯乙烯的催化效能，并采用微結(jié)構(gòu)分析儀、掃描電鏡、透射電鏡、紅外光譜、電感耦合等離子體發(fā)射光譜等對(duì)反應(yīng)前后的無(wú)汞催化劑進(jìn)行了對(duì)比分析表征。結(jié)果表明，Au-Cu-K催化劑在反應(yīng)溫度170℃、常壓、空速20h-1、v(HCl)∶v(C2H2)=1.1的條件下，乙炔轉(zhuǎn)化率從初始的98%緩慢下降到1600h后的89%，氯乙烯選擇性在整個(gè)反應(yīng)期間始終大于99%；Au-Cu-K無(wú)汞催化劑的活性下降主要是表面生成了類(lèi)聚乙烯化合物。

催化劑；放大；失活；氯乙烯；無(wú)汞

氯乙烯單體是生產(chǎn)聚氯乙烯樹(shù)脂的重要化工原料，由于我國(guó)石油資源稀少、乙烯產(chǎn)能不足，我國(guó)的氯乙烯單體的生產(chǎn)多采用以煤炭為源頭的乙炔氫氯化法為主。目前乙炔氫氯化反應(yīng)采用劇毒氯化汞作催化劑，在生產(chǎn)過(guò)程中，氯化汞極易流失和揮發(fā)，對(duì)環(huán)境和人員造成嚴(yán)重的危害，制約了乙炔氫氯化工藝技術(shù)的發(fā)展[1]。針對(duì)汞催化劑污染，中國(guó)石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會(huì)、中國(guó)氯堿工業(yè)協(xié)會(huì)、中國(guó)化工環(huán)保協(xié)會(huì)于2011年聯(lián)合發(fā)布《關(guān)于加強(qiáng)聚氯乙烯行業(yè)汞污染防治的指導(dǎo)意見(jiàn)》[2]，要求到2015年底前，電石法聚氯乙烯生產(chǎn)企業(yè)要全部使用低汞催化劑，并鼓勵(lì)開(kāi)展無(wú)汞催化劑研發(fā)。

自20世紀(jì)60年代以來(lái)，眾多科學(xué)研究圍繞著無(wú)汞催化劑的開(kāi)發(fā)來(lái)代替長(zhǎng)久以來(lái)的汞催化劑[3-9]，但因?yàn)闊o(wú)汞催化劑采用大量高成本的貴金屬，且催化劑的使用壽命短，使其一直沒(méi)能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。1985年，Hutchings等[7-9]使用AuCl3/C催化劑催化乙炔氫氯化反應(yīng)，反應(yīng)初活性高，但由于金的還原，導(dǎo)致催化劑極易失活；楊琴等[10]研發(fā)的鈀系和鉑系無(wú)汞催化劑失活原因主要是由于高沸點(diǎn)碳?xì)浠衔锏纳?，覆蓋了催化劑的活性位；王聲潔[11-12]研制出金銅雙組分無(wú)汞催化劑，大幅降低了催化劑貴金屬的使用量，降低了催化劑成本，且壽命可達(dá)1200h，但關(guān)于以Au-Cu元素為主要活性組分的無(wú)汞催化劑活性下降的原因未見(jiàn)深入報(bào)道。

本文以椰殼活性炭為載體，浸漬法制備Au-Cu-K三組元無(wú)汞催化劑，在中試單管固定床反應(yīng)器中連續(xù)運(yùn)行1600h，考察該催化劑乙炔氫氯化反應(yīng)活性，對(duì)反應(yīng)前后的催化劑進(jìn)行對(duì)比表征分析，研究無(wú)汞催化劑活性下降的原因，以期為減緩催化劑活性下降或催化劑再生提供理論依據(jù)和技術(shù)方案參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

乙炔，純度99.5%，由天津大沽化工股份公司聚氯乙烯分廠乙炔站自產(chǎn)；氯化氫，純度99%，由天津大沽化工股份公司氧氯化分廠自產(chǎn)；椰殼活性炭，20～40目，上海鑫匯活性炭有限公司生產(chǎn)；氯金酸，分析純，購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 Au-Cu-K無(wú)汞催化劑制備

Au-Cu-K無(wú)汞催化劑采用浸漬法制備[10]。分別稱(chēng)取0.3g HAuCl4，1g CuCl2和0.5g KCl配制成活性組分溶液；稱(chēng)取10g活性炭作為載體，使用2mol/L HNO3清洗活性炭3次；將活性組分溶液傾倒在HNO3處理后的活性炭上，攪拌浸漬6h后，置于烘箱150℃干燥12h。

1.3 催化劑表征

催化劑活性組分及固載量經(jīng)Varian公司的710ES型電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP-AES）分析；催化劑載體表面積和孔結(jié)構(gòu)由美國(guó)Micromeritics公司ASAP2020型孔結(jié)構(gòu)分析儀表征；日本電子（JEOL）公司的JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡（SEM）和JEM-1200 EX型透射電子顯微鏡（TEM）用于觀察活性物質(zhì)的分布和催化劑的微觀形態(tài)。采用美國(guó)NICOLET公司生產(chǎn)的6700型傅里葉紅外變換光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行FT-IR分析。

1.4 乙炔氫氯化催化反應(yīng)、產(chǎn)物分析與評(píng)價(jià)指標(biāo)

中試乙炔氫氯化反應(yīng)流程如圖1所示。Au-Cu-K無(wú)汞催化劑的中試評(píng)價(jià)裝置采用φ40mm× 4000mm的單管反應(yīng)器，催化劑裝填量為4L，反應(yīng)溫度170℃，反應(yīng)壓力0.1MPa，HCl先以88L/h氣速活化催化劑，然后通入80L/h C2H2開(kāi)始反應(yīng)，在反應(yīng)過(guò)程中維持乙炔和氯化氫體積空速比為1∶1.1，氯乙烯單體和未反應(yīng)的原料氣從反應(yīng)器的底部排出，尾氣中未反應(yīng)的HCl采用濃度為2mol/L的NaOH溶液吸收。

使用上海海欣色譜儀器有限公司的GC-920氣相色譜儀對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行定量分析。

反應(yīng)結(jié)果采用如式（1）、式（2）的評(píng)價(jià)指標(biāo)。

乙炔（C2H2）轉(zhuǎn)化率：

氯乙烯（VCM）選擇性：

圖1 中試乙炔氫氯化反應(yīng)流程

2 結(jié)果與討論

2.1 中試單管Au-Cu-K無(wú)汞催化劑乙炔氫氯化反應(yīng)效果考察

乙炔氫氯化中試反應(yīng)裝置在天津大沽化工股份有限公司現(xiàn)場(chǎng)連續(xù)運(yùn)行1600h，期間每2h取樣分析一次，考察Au-Cu-K無(wú)汞催化劑乙炔氫氯化反應(yīng)乙炔轉(zhuǎn)化率和氯乙烯選擇性隨時(shí)間的變化關(guān)系，結(jié)果如圖2、圖3所示。

由圖2可知，Au-Cu-K無(wú)汞催化劑對(duì)于乙炔氫氯化反應(yīng)具有較好的催化活性，反應(yīng)活性隨時(shí)間逐漸下降，在反應(yīng)1600h后，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率仍在89%以上；由圖3可知，在整個(gè)反應(yīng)階段，氯乙烯單體的選擇性穩(wěn)定在99%以上。

2.2 反應(yīng)前后Au-Cu-K無(wú)汞催化劑對(duì)比表征

反應(yīng)1600h以后，拆開(kāi)反應(yīng)器，對(duì)反應(yīng)后的Au-Cu-K無(wú)汞催化劑取樣，并將其與新鮮Au-Cu-K無(wú)汞催化劑進(jìn)行對(duì)比表征，研究Au-Cu-K無(wú)汞催化劑活性下降的原因。

圖2 乙炔轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化曲線

圖3 氯乙烯選擇性隨時(shí)間的變化曲線

2.2.1 活性元素分析

分別將新鮮Au-Cu-K無(wú)汞催化劑和反應(yīng)后的Au-Cu-K無(wú)汞催化劑置于馬弗爐中，800℃下焙燒5h，用王水溶解灰分制樣，進(jìn)行ICP-AES測(cè)試，結(jié)果如表1所示。

表1 Au-Cu-K無(wú)汞催化劑反應(yīng)前后的活性組分含量

從表1可知，新鮮催化劑的活性組分含量和反應(yīng)后催化劑組分含量基本一致，表明乙炔氫氯化反應(yīng)活性下降并不是由于活性金屬元素的流失而引起的。

2.2.2 孔結(jié)構(gòu)分析

將新鮮和反應(yīng)后的Au-Cu-K無(wú)汞催化劑放入石英管氮?dú)獗Ｗo(hù)氛圍250℃下脫氣2h，除去樣品中的殘留氣，然后將樣品進(jìn)行孔結(jié)構(gòu)表征，結(jié)果如表2所示。

22例攜帶GJB3基因c.538 C>T受檢者電話隨訪中，針對(duì)聽(tīng)力情況特別是尖叫等高頻區(qū)域是否受損進(jìn)行問(wèn)詢(xún)，所有攜帶c.538的受檢者均表示聽(tīng)力正常但未行耳鼻喉科專(zhuān)業(yè)檢查，其中包含1例c.538 C>T純合。GJB3基因c.538 C>T早期研究認(rèn)為是常染色體顯性遺傳模式的高頻率聽(tīng)力損失[7]，但后期對(duì)于GJB3基因變異是否致病尚存在爭(zhēng)議[8]，結(jié)合本次報(bào)道臨床對(duì)于GJB3基因c.538C>T的咨詢(xún)建議應(yīng)謹(jǐn)慎。

表2 Au-Cu-K無(wú)汞催化劑反應(yīng)前后的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

從表2可知，反應(yīng)后的Au-Cu-K無(wú)汞催化劑比表面積減小70%，總孔容減小47%，平均孔徑增大37%，可能是由于產(chǎn)生的積炭物質(zhì)堵塞了催化劑的微孔所致。催化劑的活性位主要集中在載體的微孔內(nèi)，由于積炭物質(zhì)堵塞載體上的部分微孔，導(dǎo)致原料氣與活性金屬接觸概率降低，從而導(dǎo)致反應(yīng)活性下降。

2.2.3 掃描電鏡分析

新鮮Au-Cu-K無(wú)汞催化劑掃描電鏡照片如圖4(a)所示，新鮮催化劑表面不光滑，充滿(mǎn)細(xì)小的空穴和凸起，活性組分均勻地分散在載體活性炭的表面。反應(yīng)后Au-Cu-K無(wú)汞催化劑掃描電鏡照片如圖4(b)所示，催化劑表面被大量的纖維狀碳環(huán)所覆蓋，由此判斷催化劑表面有嚴(yán)重的積炭現(xiàn)象，碳環(huán)積炭物堵塞了活性炭的內(nèi)部空穴，遮擋了催化劑的活性位，這也進(jìn)一步驗(yàn)證了催化劑比表面積和孔容大幅減小的原因。

圖4 新鮮催化劑和反應(yīng)后催化劑的掃描電鏡照片

圖5 新鮮催化劑和反應(yīng)后催化劑的電子透鏡照片

2.2.4 透射電鏡分析

新鮮Au-Cu-K無(wú)汞催化劑電子透鏡照片如圖5(a)所示，活性組分呈不規(guī)則形態(tài)，且均勻地分散在載體的表面；反應(yīng)后的催化劑電子透鏡照片圖5(b)表明，反應(yīng)過(guò)程中有纖維狀炭物質(zhì)的生成，覆蓋和團(tuán)聚在催化劑顆粒的表面。

2.2.5 紅外光譜分析

為了研究反應(yīng)后Au-Cu-K催化劑表面積炭物質(zhì)的主要物質(zhì)組成，分別對(duì)新鮮催化劑和反應(yīng)后催化劑做了紅外光譜表征，結(jié)果如圖6所示。

從圖6可知，反應(yīng)后的催化劑在4處位置出現(xiàn)新峰，在波數(shù)2852cm-1出現(xiàn)的新峰對(duì)應(yīng)的是亞甲基的對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰；2926cm-1出現(xiàn)的新峰是亞甲基的反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰；在波數(shù)1457cm-1、1387cm-1出現(xiàn)的新峰是亞甲基的對(duì)稱(chēng)彎曲振動(dòng)峰，兩峰的相對(duì)強(qiáng)度相差較小，表明是短鏈的聚合物。

圖6 新鮮催化劑和反應(yīng)后催化劑的紅外譜圖

從圖7可知，將新鮮和反應(yīng)后催化劑紅外譜圖進(jìn)行差譜，并與數(shù)據(jù)庫(kù)中的標(biāo)準(zhǔn)譜圖比對(duì)，差譜結(jié)果與聚乙烯紅外譜圖匹配度高達(dá)98%，而與反應(yīng)可能產(chǎn)生的副產(chǎn)物聚氯乙烯的紅外譜圖匹配度很低，表明在反應(yīng)過(guò)程中覆蓋在催化劑表面、堵塞催化劑空穴的積炭物質(zhì)主要是類(lèi)聚乙烯物質(zhì)。

圖7 新鮮和反應(yīng)后催化劑的紅外差譜譜圖及聚乙烯和聚氯乙烯標(biāo)準(zhǔn)紅外譜圖

3 結(jié) 論

（1）在使用Au-Cu-K催化劑時(shí)，在反應(yīng)溫度170℃，常壓，空速20h-1，v(HCl)∶v(C2H2)=1.1的條件下具有較高的乙炔氫氯化活性，乙炔轉(zhuǎn)化率從初始的98%緩慢下降到1600h后的89%，選擇性在整個(gè)反應(yīng)期間始終大于99%。

（2）通過(guò)對(duì)比表征反應(yīng)前后的Au-Cu-K無(wú)汞催化劑，結(jié)果表明，反應(yīng)后的催化劑活性組分沒(méi)有流失，大量的纖維狀積炭物質(zhì)覆蓋催化劑表面，堵塞催化劑載體孔道，是Au-Cu-K催化劑活性降低的主要原因。

（3）經(jīng)過(guò)紅外對(duì)Au-Cu-K無(wú)汞催化劑表面積炭物質(zhì)分析，表明表面的纖維狀積炭物質(zhì)為短鏈類(lèi)聚乙烯化合物。

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Deactivation of Au-Cu-K mercury-free catalyst in hydrochlorination of acetylene

REN Ruofan1，2，SHEN Benxian1，WANG Lei1，2，YANG Henghua2，ZHAO Jigang1
（1State Key Laboratory of Chemical Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China；2Tianjin Dagu Chemical Co.，Ltd.，Tianjin 300455，China）

Au-Cu-K mercury-free catalyst was prepared by impregnation. Activity evaluation of Au-Cu-K mercury-free catalyst for acetylene hydrochlorination was conducted in a single pipe reactor. The structures of fresh and used catalysts were characterized with BET，SEM，TEM，F(xiàn)T IR and ICP-AES. C2H2conversion on Au-Cu-K mercury-free catalyst reduced slowly from 98% to 89%，and VCM selectivity was more than 99% under reaction conditions of temperature 170℃，space velocity 20h-1and feed ratiov(HCl)∶v(C2H2)=1.1 in the whole 1600 hours running. The main reason for decrease of catalyst activity was polyethylene-like compounds formed on the surface of catalyst.

catalyst；scale-up；deactivation；viny chloride；mercury-free

TQ 213

A

1000-6613（2014）10-2650-05

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.10.021

2014-04-01；修改稿日期：2014-05-12。

中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專(zhuān)項(xiàng)資金（WA1214003）及天津市濱海新區(qū)塘沽科技發(fā)展專(zhuān)項(xiàng)資金（2012STHB04-01）項(xiàng)目。

任若凡（1984—），男，碩士研究生，工程師。聯(lián)系人：沈本賢，教授，主要從事油氣深度加工和綠色化學(xué)工藝的研究工作。E-mail sbx@ecust.edu.cn。