鄭國瑞,甘禮安,陳春枝,趙瑞瑞,陳紅雨
(華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院,廣東廣州 510006)
檸檬酸對LiFePO4/C復(fù)合材料綜合性能影響的研究
鄭國瑞,甘禮安,陳春枝,趙瑞瑞,陳紅雨
(華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院,廣東廣州 510006)
采用共沉淀法,通過改變檸檬酸的加入量制備了一系列中間體FePO4·H2O,之后以合成的FePO4·H2O為三價鐵源,采用兩步燒結(jié)法來合成LiFePO4/C復(fù)合材料,運用XRD、SEM以及電化學(xué)測試方法對材料性能進行表征。結(jié)果表明:檸檬酸的加入能夠有效地控制FePO4·H2O材料的形態(tài)特征及粒徑大小,使其分布更為均勻,減弱了團聚現(xiàn)象的發(fā)生,而磷酸鐵鋰的性能也隨之受到影響,當(dāng)檸檬酸加入量較低時,磷酸鐵鋰在0.1充放電倍率下,放電比容量可達到約160 mAh/g,且通過多次充放電循環(huán)后,容量保持率在98%以上。但當(dāng)檸檬酸添加量過多時,材料性能則不能繼續(xù)提升。
磷酸鐵鋰;鋰離子電池;正極材料;檸檬酸
隨著傳統(tǒng)化石能源日益枯竭、環(huán)境問題日益突出,開發(fā)和研究新能源儼然已迫在眉睫。而儲能電池與動力電池憑借其自身優(yōu)勢已成為新能源發(fā)展中不可忽視的中堅力量。鋰離子電池作為新一代的綠色高能電池,是最被看好的,也是最具發(fā)展前景的電池典型代表。電池技術(shù)是電池應(yīng)用推廣及領(lǐng)域拓展的關(guān)鍵,而改善電池性能又取決于電池電極材料及其他組件[1]。早在1997年[2],磷酸鐵鋰就作為正極材料被研究和應(yīng)用于鋰離子電池當(dāng)中。橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰的理論比容量可達170 mAh/g,放電平臺約為3.4 V。然而,由于其自身存在著電子電導(dǎo)率低、鋰離子擴散系數(shù)較小以及振實密度不高的缺陷,使它在實際應(yīng)用中受到了很大的限制,特別是在動力電源方面[3]。許多研究針對磷酸鐵鋰的缺陷進行改性,目前主要的性能改進方法大致可以分為三種:第一,通過改進合成工藝來控制磷酸鐵鋰粒徑和形貌,通過縮小粒徑來降低鋰離子擴散距離;第二,對磷酸鐵鋰顆粒表面進行包覆;第三,對磷酸鐵鋰進行體相摻雜金屬離子[4]。
目前合成磷酸鐵鋰的方法有很多,但主要集中在高溫固相法、溶膠凝膠法、水熱法、微波輔助合成等方法上[5]?;跓岱纸夂荚吹那膀?qū)體來制備LiFePO4/C復(fù)合材料的碳熱還原法,屬于高溫固相法中的一種,因為含碳物質(zhì)在熱分解過程中能夠產(chǎn)生還原性物質(zhì),而能夠保證最終產(chǎn)物中不存在三價鐵,從而提高磷酸鐵鋰的純度。然而,使用這種方法需要在高溫條件下進行,高溫引起晶粒的生長,因此會導(dǎo)致最終產(chǎn)物磷酸鐵鋰的顆粒過大[6]。在Liu等[7]的研究工作中,通過引入表面活性劑的軟模板法來制備正極材料顆粒,得到粒度在納米級的最終產(chǎn)物,并通過實驗結(jié)果假設(shè)了一個表面活性劑在反應(yīng)制備過程中作用的可能機理。在制備磷酸鐵鋰的過程中,一般以二價鐵鹽作為原材料,但是二價鐵離子的化學(xué)穩(wěn)定性差,對反應(yīng)條件要求較為苛刻,因此制備過程中會增加成本。三價鐵離子不僅價格便宜,而且反應(yīng)條件容易控制[6]。
磷酸鐵是一種性能優(yōu)異的磷酸鐵鋰中間體,可以同時充當(dāng)鐵源和磷源。有相關(guān)研究指出,磷酸鐵的粒徑大小會直接影響最終產(chǎn)物磷酸鐵鋰的顆粒大小和性能。Zhang等[8]采用溶膠凝膠燃燒法制備了納米尺寸的磷酸鐵中間體,之后燒結(jié)得到性能優(yōu)異的納米級均勻包覆碳層的磷酸鐵鋰材料,其材料在0.1充放電條件下容量達到了162 mAh/g。Zheng等[9]探討了不同的pH值對制備磷酸鐵中間體和磷酸鐵鋰復(fù)合材料形態(tài)和性能的影響,研究中發(fā)現(xiàn),隨著pH的升高,材料的粒徑越小,且在pH為2左右時,合成的FePO·4H2O中間體制備出的LiFePO4具有良好的電化學(xué)性能,其振實密度達到1.11 g/cm3。
在本文中,采用檸檬酸小分子表面活性劑作為分散劑,采用共沉淀法合成中間體FePO4·H2O,將FePO4·H2O和鋰源采用濕法球磨混合,之后在氣氛保護下高溫煅燒合成LiFe-PO4/C復(fù)合材料。
1.1 FePO4·H2O的制備
本文采用檸檬酸(大茂)、NH4H2PO4(Aladdin)、FeCl3·6 H2O (Aladdin)和氨水(Aladdin)來制備FePO4·H2O,所有試劑均為分析純,且在實驗過程中不經(jīng)過其他處理。將NH4H2PO4溶解于100 mL去離子水中配制成濃度為0.4 mol/L的溶液,在磁力攪拌情況下向其中分別加入相對于理論產(chǎn)物FePO4的質(zhì)量分數(shù)為0%、2%和5%的檸檬酸。向上述溶液中逐滴加入100 mL 0.4 mol/L的FeCl3溶液,用氨水控制反應(yīng)體系的pH值在1~2之間。恒溫50℃攪拌3 h后,離心分離,普通干燥后得到FePO4·H2O產(chǎn)物。將FePO·4H2O在空氣氣氛中400℃下燒結(jié)6 h,得到無水FePO4。
按照鐵鋰摩爾比為1∶1.05將FePO4和Li2CO3混合,并混入一定量的蔗糖,以無水乙醇為研磨介質(zhì)進行濕磨4 h。干燥后將混合物在氬氣氛圍下400℃預(yù)燒4 h,冷卻后球磨1 h,之后在600℃條件下再次燒結(jié)10 h。樣品編號與合成條件如表1所示。
表1 LiFePO4/C樣品編號與合成條件
采用X射線粉末衍射(XRD,Cu Kα,burker D8 Advance)對合成材料的晶體結(jié)構(gòu)進行表征和分析。并采用熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM,ZEISS Ultra 55)對制備的磷酸鐵中間體以及磷酸鐵鋰復(fù)合材料的形貌和平均粒徑大小進行觀察分析。
為了對材料進行電化學(xué)性能測試,用N-甲基吡咯烷酮將合成的LiFePO4/C復(fù)合材料、乙炔黑以及聚偏氟乙烯按照8∶1∶1的比例混成漿料,涂覆在鋁箔上,干燥后作為正極極片,以金屬鋰片為負極,以多孔聚乙烯膜(Celgard2025,Celgard Inc.,USA)作為隔膜,1 mol/L LiPF6/[碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯(DMC)](體積比1∶1)的混合溶液為電解液,并在氬氣氛圍下的手套箱內(nèi)組裝成2025型扣式電池。
采用充放電測試儀(Neware)對組裝電池進行恒電流充放電,電壓范圍為2.5~4.2 V,采用的充放電倍率分別為0.1和1,測試在25℃恒溫條件下進行。運用Autolab電化學(xué)工作站對循環(huán)后的電池進行交流阻抗測試,測試頻率范圍為0.1~105Hz,振幅為5 mV。
2.1 檸檬酸對FePO4·H2O中間體形貌的影響
圖1顯示了不同檸檬酸加入量下合成的FePO4·H2O中間體的掃描電鏡圖。從圖中可以看到,未加入檸檬酸反應(yīng)得到的中間相FePO·4H2O顆粒的粒徑大小分布不均勻,且出現(xiàn)了較為嚴重的團聚現(xiàn)象;隨著檸檬酸的加入,反應(yīng)得到的FePO4·H2O顆粒大小逐漸細化,顆粒的分布也較為分散,團聚現(xiàn)象不明顯,說明檸檬酸的加入能夠控制中間相產(chǎn)物的顆粒并具有一定的分散作用;但當(dāng)加入的檸檬酸的量繼續(xù)增大時,出現(xiàn)了不規(guī)則形態(tài)的大顆粒,且細化了的顆粒有出現(xiàn)重新團聚的現(xiàn)象,可能是因為過量的檸檬酸在反應(yīng)體系中達到飽和狀態(tài)時,反而成為了影響體系的雜質(zhì),因此出現(xiàn)了不同形狀的顆粒,另一方面,過度的細化使得顆粒表面的自由能上升,因此又有團聚的趨勢出現(xiàn)。
圖1 FePO4·H2O的SEM圖譜
2.2 不同F(xiàn)ePO4中間體對最終產(chǎn)物L(fēng)iFePO4/C復(fù)合材料物理性能影響
圖2是用三種FePO4為鐵源合成的LiFePO4/C復(fù)合材料的X射線衍射圖譜。三種LiFePO4/C復(fù)合材料的XRD衍射圖譜均符合橄欖石型磷酸鐵鋰晶體結(jié)構(gòu),且為斜方晶系的Pnma空間群。而在圖譜上并未出現(xiàn)C的衍射峰,其原因在于C包覆層為無定形狀態(tài)且量很少,不能被檢測出來。
圖2 LiFePO4/C復(fù)合材料的XRD衍射圖譜
圖3顯示了三種材料的掃描電鏡圖,從圖中可知,s1的粒徑大小分布不均勻,出現(xiàn)了粒徑較大的顆粒;s2的顆粒分布較為均勻,粒徑大小在700 nm附近,顆粒形態(tài)也比較規(guī)則;s3的粒徑分布呈現(xiàn)兩極分化的狀態(tài),極不均勻;以上結(jié)果與圖1分析的結(jié)果比較吻合。可以看出,中間體顆粒的狀態(tài)將會直接影響到最終產(chǎn)物顆粒的大小與形態(tài),檸檬酸的加入,使得最終產(chǎn)物的粒徑細化、形態(tài)趨于穩(wěn)定,且顆粒分散效果好。
圖3 LiFePO4/C復(fù)合材料的SEM圖譜
2.3 不同F(xiàn)ePO4中間體對最終產(chǎn)物L(fēng)iFePO4/C復(fù)合材料電化學(xué)性能影響
為了觀察不同濃度的小分子表面活性劑檸檬酸的加入對LiFePO4/C正極復(fù)合材料的電化學(xué)性能的影響。將材料按照實驗部分組裝成扣式電池進行性能測試。圖4是電池在0.1下第二次的充放電曲線。由圖可知,三種樣品的放電平臺都在3.4 V左右,s1和s2的放電比容量相對較高,大約為160 mAh/g,而s3的放電比容量僅為135 mAh/g。圖5是電池在1下第二次的充放電曲線,其充電平臺和放電平臺的電勢差比圖4的大,說明大電流的情況下電池極化加大。s2在1情況下的放電比容量最高,約為120 mAh/g。s3的放電比容量為110 mAh/g,而s1在大電流充放電時其容量的衰減比較明顯,僅為105 mAh/g。
圖6是測試三種磷酸鐵鋰正極材料樣品的倍率循環(huán)性能,圖中顯示了電池的放電比容量和循環(huán)次數(shù)之間的關(guān)系。從圖中分析可知,s2在0.1和1充放電的條件下,其放電比容量都比較高,并經(jīng)過數(shù)次循環(huán)后,容量幾乎沒有衰減,保持率在98%以上。
圖4 包含LiFePO4/C材料的電池在0.1倍率下的第二次充放電曲線圖
圖5 包含LiFePO4/C材料的電池在1倍率下的第二次充放電曲線圖
圖6 包含LiFePO4/C材料的電池的倍率放電性能
為了進一步探究材料的電化學(xué)性能,將三種材料組裝成的扣式電池在0.1的電流下充放電20次,之后在開路電位下測試電池的阻抗。圖7顯示了三種電池的阻抗圖。其中,高頻區(qū)壓縮半圓的半徑大小基本等同于材料的電化學(xué)反應(yīng)阻抗。從圖中可以看出,在經(jīng)過20次充放電循環(huán)后,s2具有最小的電化學(xué)反應(yīng)阻抗,這也是s2材料在1條件具有最高容量的原因。
圖7 LiFePO4/C材料的交流阻抗圖譜
本文通過液相沉淀合成三價鐵中間體,之后采用碳熱還原相結(jié)合的方法成功地合成了一系列橄欖石型結(jié)構(gòu)的LiFe-PO4/C復(fù)合正極材料。在合成三價鐵的過程中,添加少量的小分子檸檬酸能夠細化中間體FePO4的顆粒,從而相應(yīng)地獲得顆粒較為細小且顆粒尺寸較為均勻的LiFePO4/C復(fù)合材料,該材料能夠在較大倍率電流充放電情況下具有較高的放電容量,且經(jīng)過20次循環(huán)后,依然具有較小的電化學(xué)反應(yīng)阻抗。而當(dāng)檸檬酸添加量過多時,則會對最終材料的性能產(chǎn)生消極作用。
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Effect of citric acid on LiFePO4/C composites
ZHENG Guo-rui,GAN Li-an,CHEN Chun-zhi,ZHAO Rui-rui,CHEN Hong-yu
A series of FePO4·H2O were prepared through a liquid precipitation method by changing the addition amount of citric acid.Several LiFePO4/C composites were synthesized through a two-step sintering process with the as-prepared FePO4as iron source.The obtained samples were characterized by XRD,SEM and other electrochemical measurement methods.Results show that the morphology and the particle size of FePO4·H2O are influenced by the addition of citric acid.The specific capacities of the LiFePO4cathodes could reach about 160 mAh/g at 0.1and the cycling efficiency over 98%could be obtained when the addition amount of citric acid was low. However,the properties of LiFePO4could not be improved sequentially with more citric acid addition.
lithium iron phosphate;lithium ion baterry;cathode material;citric acid
TM 912
A
1002-087 X(2014)02-0221-04
2013-06-03
廣東省戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)發(fā)展專項資金新能源汽車發(fā)展項目(301-5);華南師范大學(xué)大學(xué)生創(chuàng)新性實驗項目經(jīng)費資助(2012)
鄭國瑞(1991—),男,廣東省人,學(xué)士,主要研究方向為新能源材料與器件。
陳紅雨