陳雪梅，王興賀，王子佳，牛長冬，荊有澤

(中國電子科技集團公司第十八研究所，天津 300384)

鋰錳動力電池濫用條件下安全性能研究

陳雪梅，王興賀，王子佳，牛長冬，荊有澤

(中國電子科技集團公司第十八研究所，天津 300384)

采用電解MnO2和鋰作為正負極材料制作成65 Ah電池及并聯(lián)成325 Ah鋰錳動力電池，測試其短路、加熱、過充電、過放電、海水浸泡、針刺、擠壓、火焰及跌落的安全性能。研究發(fā)現(xiàn)，通過適當?shù)慕Y(jié)構和工藝設計及必要保護后，大容量鋰錳動力電池可以滿足苛刻濫用條件下的安全性能。

鋰錳動力電池；濫用；安全性能；設計

鋰錳電池(Li-MnO2)是當今最廣泛應用的鋰電池，該體系具有工作電壓高、比能量大、在寬泛的溫度范圍內(nèi)性能良好、貯存壽命長、無明顯電壓滯后等優(yōu)點[1]。但由于鋰錳一次動力電池不同于小型鋰電池，該電池容量非常高，活性物質(zhì)含量多，正極、負極、電解液等主要成分都是易燃物，在濫用條件下釋放的熱量大，易發(fā)生燃燒、爆炸的現(xiàn)象，嚴重影響其使用范圍和領域。

鋰錳動力電池在國內(nèi)還沒有得到成熟廣泛的應用，對軟包裝鋰錳動力電池[2]和圓柱形鋰錳電池[3]的安全性研究有過研究報道。本文針對硬包裝鋰錳一次動力電池的使用領域，以65 Ah單體電池及并聯(lián)成325 Ah電池為研究對象，系統(tǒng)全面地從電池設計角度研究了鋰錳一次電池在各種濫用條件下的安全性能。

1 實驗

1.1 電池制作

首先將電解MnO2(湖南產(chǎn))、導電劑、PTFE溶液按一定的比例進行混合，烘干后輥壓在金屬拉網(wǎng)上，再烘干后制成正極。負極采用鋰箔(天津產(chǎn))，隔膜采用PP膜和PP/PE/PP復合膜，進行疊片式裝配，進入鋁殼蓋焊接，注液，電解液采用北京化學試劑廠的1 mol/L LiClO4/(PC+DME)(體積比為1∶1)。注液陳化后密封。

1.2 安全性能測試

鋰錳一次電池在使用過程中的工況很復雜，可能會遇到很多濫用的情況，例如：短路、加熱、過充電、過放電、海水浸泡、針刺、擠壓、火焰、跌落等情況。相關行業(yè)對鋰一次電池的安全性能測試提供了標準，本研究根據(jù)安全測試標準，對鋰錳一次電池進行了短路、加熱、過充電、過放電、海水浸泡、針刺、擠壓等安全測試，具體測試方法及判斷標準如下：

(1)短路

外接短路電阻不大于0.1 Ω回路對新單體電池(65 Ah)及模塊電池(4只325 Ah串聯(lián)，下同)進行短路實驗。試樣允許泄放，不應出現(xiàn)燃燒、爆炸現(xiàn)象。

(2)加熱

將4只滿電單體電池在烘箱中恒溫。電池在90℃下恒溫2 h，不允許泄放；在150℃下恒溫2 h，必須泄放；在90～150℃之間允許泄放，實驗過程中不應出現(xiàn)燃燒、爆炸現(xiàn)象，電池泄放后實驗停止。

(3)過充電

用外接直流穩(wěn)壓電源對新單體電池和模塊電池進行充電。電池允許泄放但不應出現(xiàn)燃燒、爆炸現(xiàn)象。充電電流6 A，充到6 V后以6 V(模塊電池恒壓24 V)恒壓充電；時間125 h。

(4)過放電

電子負載串接一穩(wěn)壓電源對0 V的單體電池進行過放電實驗。單體電池開路電壓應正常且不燃燒、不爆炸。

(5)海水浸泡

將單體電池和模塊電池置于盛有海水的容器中擱置24h。電池應不燃燒、不爆炸。

(6)針刺

使用直徑3 mm的鋼針垂直于極板方向分別對單體電池和模塊電池進行針刺實驗，每只單體電池只刺一次，模塊電池只刺其中的1～3只單體電池，允許泄放，但不應出現(xiàn)燃燒，爆炸等現(xiàn)象。

(7)擠壓

使用專用夾具(一面為平板，另一面為半徑8 mm的圓柱)垂直于極板平面方向以1.5噸壓力對新單體電池進行擠壓，單體電池不應出現(xiàn)燃燒、爆炸現(xiàn)象。

(8)火焰

使用烷氣燈或酒精噴燈分別對新單體電池及放出3/4容量單體電池底部加熱。電池置于火焰上方150～200 mm處，持續(xù)1 h。單體電池允許泄放但不允許爆炸。

(9)跌落

分別使單體電池和模塊電池從指定高度處跌落，跌落后電池開路電壓正常且不泄放、不燃燒、不爆炸。單體跌落高度為(76±5)cm，模塊跌落高度為(190±5)cm。

2 結(jié)果與討論

2.1 鋰錳電池的短路安全性能

圖1是鋰錳單體電池短路測試圖，圖2是將20只65 Ah鋰錳單體電池組成4只325 Ah串聯(lián)的模塊電池短路測試圖，模塊短路測試線路圖如圖3。從圖中可清楚地看到，單體電池隨短路的發(fā)生開始以0.3大電流放電，大電流放電到額定的85%時，電流和電壓下降，溫度達到61℃后也下降。模塊電池隨短路發(fā)生，電池以約0.2放電，電池溫度開始以1.12℃/min升高，溫升速率隨放電時間增加而下降，3 h后電池放電容量達到額定容量2/3，溫升速率降到0.037℃/min，溫升速率和散熱速率趨于平衡，電池都沒有燃燒爆炸。說明該電池的正極工藝、隔膜選用、裝配結(jié)構使電池的內(nèi)阻很低，電池具備大電流放電的負載能力，外部短路對于該電池就是以大電流放電，在外殼較好的散熱條件下電池產(chǎn)熱速率可以與散熱速率達到平衡，電池狀態(tài)安全。

圖1 單體短路安全測試曲線

圖2 模塊電池短路測試曲線

圖3 模塊短路線路圖

2.2 鋰錳電池的加熱安全性能

將4只滿電單體電池分別置于恒溫箱內(nèi)，到達90℃時開始計時，2 h后打開恒溫箱門，單體電池開路電壓正常(電壓均在3.4 V以上)，外觀無異樣，無氣味。然后將單體電池繼續(xù)置于恒溫箱內(nèi)，將恒溫箱設定在138℃，在溫度達到132℃以后單體電池泄放，開路電壓降低200～300 mV，可以明顯聞到有刺激性氣味產(chǎn)生，單體電池表面能看到電解液的液滴，未發(fā)生燃燒或爆炸的現(xiàn)象。

這是因為電池內(nèi)溶劑DME的沸點為84℃，電池加熱中溶劑不斷揮發(fā)引起電池內(nèi)部壓力越來越大，直到通過排氣閥電池泄放。隔膜在120℃左右熱閉合而不熔斷，所以隔膜有效地隔離了正負極，防止正負極發(fā)生內(nèi)部短路，保證了電池的安全性。

另外，溶劑PC、DME與負極Li形成鈍化膜后阻礙Li的腐蝕，LiClO4分解溫度440℃，電池在90～150℃間加熱相對安全。但是加熱溫度越高，加溫時間越長，負極鈍化膜破壞，負極腐蝕加劇，越來越接近Li的熔點180.5℃，當Li熔化時，電池就會內(nèi)部短路引起爆炸。

2.3 鋰錳電池的過充電安全性能

對單體電池和模塊電池進行過充電實驗。單體及模塊分別與直流電源連接，首先以6 A恒流充電，單體充至6 V模塊充至24 V后改為恒壓充電，總充電時間為125 h。單體開路電壓3.58 V，約5 h充至6 V，充至125 h時單體電壓為6.05 V；模塊開路電壓13.96 V，約6 h充至24 V，充至125 h時模塊電壓為24.24 V。單體及模塊電池無燃燒、爆炸現(xiàn)象，電池膨脹40%。

這是因為過充電過程中，正極不氧化、負極不還原，不斷上升的電壓超過溶劑的分解電壓，溶劑被分解揮發(fā)，以及充電過程產(chǎn)熱也使溶劑揮發(fā)，電池內(nèi)部氣體壓力變大而至電池變形或泄放，溶劑被分解直至電池呈干態(tài)。因此電池兩極上串聯(lián)二極管保護不被充電，就不會產(chǎn)生高氣壓和過熱帶來的危險。

2.4 鋰錳電池的過放電安全性能

圖4是3只單體串聯(lián)過放電測試曲線。1#、2#分別并聯(lián)一只二極管過放電36 h，當電壓都降到－0.395 V就穩(wěn)定了，不再變化，電池狀態(tài)良好。3#沒有并聯(lián)二極管進行過放電，在7 h后電池激烈燃燒，電池蓋被氣流沖開，電池殼大片熔融。

可以清楚看出在沒有二極管的分流保護下，鋰錳電池強制過放電十分危險，因為電池在全容量放電后鋰以后只剩下10%～20%，再繼續(xù)強制放電，負極越來越少，通過負極的電流密度越來越大，極化嚴重，發(fā)熱厲害，超過180℃少量Li引爆電解液、隔膜、正極剩余物。并聯(lián)二極管的電池在正負極活性物質(zhì)減少而內(nèi)阻逐漸增大后，電流就不再經(jīng)過電池，而經(jīng)過二極管，電池就受到安全保護。

圖4 單體電池過放電測試曲線

2.5 鋰錳電池的海水浸泡安全性能

將單體電池及模塊電池沒入海水浸泡24 h后，單體及模塊無燃燒爆炸現(xiàn)象，單體及模塊的引出正極部分有明顯腐蝕現(xiàn)象，實驗后單體開路電壓由3.4 V降至2.9 V，模塊開路電壓由13.8 V降至10.68 V。

這是因為電池正負極引出端和外殼被絕緣物覆蓋，有少量未覆蓋的地方就會發(fā)生腐蝕，當腐蝕產(chǎn)物增多將金屬部分完全與海水隔開后，腐蝕反應就停止了。

如果正負極引出端未作絕緣處理，后果將十分嚴重。如圖5所示，沒有任何防護的單體電池沒入海水，正負極之間因有3 V以上的電壓差而使海水發(fā)生電解反應，正極柱發(fā)生氧化反應，產(chǎn)物不斷剝離，正極柱漸漸形成穿孔，負極柱發(fā)生還原反應H2產(chǎn)生。而電池金屬殼體正置于電解反應的電場中，因為電池殼體不同位置所處的電勢與該點離電池正負極的距離有關，從而引起電池殼上電子移動，離負極柱很近的一圈鋁殼體電位高漸漸腐蝕穿孔，而離正極柱很近的一圈鋁殼體不斷析出H2。一旦海水進入電池與鋰反應就會發(fā)生爆炸。所以電池正、負極柱和金屬殼體需要進行嚴格絕緣處理才能保證電池海水浸泡安全性能。

圖5 海水浸泡金屬外殼的腐蝕分析

2.6 鋰錳電池的針刺安全性能

圖6是單體電池針刺測試曲線，圖7是4只325 Ah串聯(lián)的模塊電池針刺測試曲線，圖8是模塊電池針刺測試線路圖。從圖中可看出單體電池針刺時溫度升高不到3℃就下降了，電壓降到2.8 V趨于平穩(wěn)；針刺的模塊電池溫度升高6℃就下降了，針刺的2只電池電壓直降到3.3 V就平穩(wěn)了。針刺后24 h確認沒有發(fā)生燃燒、爆炸，才從設備上卸下，說明鋰錳電池針刺安全性能很好。

這是因為3 mm粗的針刺入電池后，隔膜有較大的強度和韌性隨針的推進而變化，繼續(xù)讓正負極物理隔離，使負極受到很好保護，與電池發(fā)生外部短路的安全性能類似，沒有使負極Li較多地與正極直接接觸發(fā)生大面積內(nèi)部短路，即使有局部微小短路，使直接與正極接觸的Li消耗掉，也沒有使產(chǎn)熱量集中達到鋰的熔化溫度，因此沒有爆炸燃燒，容量基本沒有釋放掉，所以電池電壓還較高。

我們做過不同電解液的電池針刺實驗，不論是否易燃，3 mm粗的針刺后電池沒有發(fā)生爆炸燃燒。我們還做過用8 mm粗、針頭的角度約80度的針刺實驗，針刺后電池在15 min內(nèi)爆炸。相對于電解液種類的影響，刺針形狀和粗細的影響更大，針越粗，針頭越鈍，隔膜損壞面積就越大，正極與負極的直接接觸面越大，局部短路生成的熱量使周圍迅速升溫，負極熔融，電池越容易爆燃。

圖6 單體電池針刺測試曲線

圖7 模塊電池針刺測試曲線

另外，在正負極集流體選用上需要考慮盡量避免使用強度大韌性好的金屬，免得針刺后形成尖銳的毛刺造成更大的內(nèi)部短路。從這些實驗看，電池容量在短時間釋放而不爆炸燃燒是不可能的，因此我們只能將電池內(nèi)部短路控制到最小來保證電池針刺安全性能。

2.7 鋰錳電池的擠壓安全性能

鋰錳電池的擠壓測試，是將滿電單體電池固定于擠壓臺上，以1.5噸壓力垂直于單體擠壓，電池開路電壓為3.42 V，擠壓后電壓降為1.87 V，剩余部分約占總厚度1/3，電池表面溫度未見明顯上升，電池最高溫度28℃(室溫25.8℃)，未發(fā)生燃燒、爆炸等現(xiàn)象，說明電池擠壓的安全性能很好。這是因為電池內(nèi)隔膜有較大的強度和韌性以及正負極有較好的延展性和柔韌性，隨擠壓變化而未破損，但正負極活性物質(zhì)在外力下分別進入隔膜的空隙，電池內(nèi)阻大大減小，發(fā)生細微短路造成電壓降低。

2.8 鋰錳電池的火焰安全性能

鋰錳電池的火焰測試，是將單體電池置于專用火焰實驗臺上，調(diào)節(jié)火焰高度，使之與單體電池底部距離為200 mm。實驗時間為1 h，單體電池無燃燒、爆炸現(xiàn)象，單體電池未泄放，電池殼有＜20%的少量膨脹，不明顯。該電池外殼具有良好的散熱性能，內(nèi)部采用高溫絕熱材料，所以具有較好的火焰安全性能。

2.9 鋰錳電池的跌落安全性能

鋰錳單體電池及模塊電池測試，實驗后單體電池及模塊電壓基本無變化(單體實驗前電壓為3.32 V，實驗后為3.39 V；模塊實驗前電壓13.52 V，實驗后為13.46 V)，外觀無變化。該電池具有緊裝配的力學性能，采用機械強度的金屬外殼，所以能承受跌落的沖擊振動。

3 結(jié)論

將鋰錳電池(CF65)及其并聯(lián)成的325 Ah動力電池，測試短路、加熱、過充電、過放電、海水浸泡、針刺、擠壓、火焰及跌落的安全性能。實驗證明，電池經(jīng)過以下適當?shù)脑O計和必要保護后，可以滿足苛刻濫用條件下的安全性能：單體容量設計上采用小單體并聯(lián)成大單體的方式，有效地避免能量集中帶來的安全問題；采用鋁殼焊接密封的硬包裝結(jié)構，減輕了電池質(zhì)量，增強了電池的熱傳導速度和機械強度；采用韌性小的金屬集流體和韌性大的隔膜，大大減少了針刺等濫用時電池內(nèi)部短路；采用高溫絕熱材料，增強電池耐高溫性能；采用二極管并聯(lián)串聯(lián)、外殼絕緣等措施，提高電池過放電、過充電和強電解質(zhì)環(huán)境。

[1]郭炳焜，李新海.化學電源[M].湖南：中南工業(yè)大學出版社，2001: 300-305.

[2]陸元樂.UUV用鋰二氧化錳電池[J].船電技術，2012(2):50-53.

[3]甘健龍，張清順.圓柱形鋰-二氧化錳電池安全性能的改善[J].電池工業(yè)，2006(2):15-16.

StudyonsafetyperformanceofLi-MnO2powerbatteriesunderdeviantuse

CHEN Xue-mei,WANG Xing-he,WANG Zi-jia,NIU Chang-dong,JING You-ze

The power batteries(65 Ah and 325 Ah connected in parallel)were manufactured with the electrolytic MnO2as cathode and Li as anode.Short circuit,heat,overcharge,over-discharge,sea-water,puncture,extrusion,flame and fall performance of batteries were tested.The research shows that the safety performance of Li-MnO2power batteries under rigorous deviant use can be satisfied through necessary safeguard of appropriate design of structure and techniques.

Li-MnO2power batteries;deviant use;safety performance;design

TM 911

A

1002-087 X(2014)02-0248-04

2013-08-09

陳雪梅(1979—)，女，云南省人，高級工程師，主要研究方向為化學電源。